碳酸二甲酯的研究进展精要.ppt

碳酸二甲酯的研究进展 简介 碳酸二甲酯（DMC）是一个有机化合物，可看作碳酸的二甲基酯。 它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，近年来受到国内外广泛关注。 合成方法  1.光气法  1.1光气甲醇法???? 是最早的DMC合成方法，反应分  两步进行，氯甲酸甲酯为中间物。 工艺投资高、工艺流程长 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl 一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施 1.2醇钠法:  甲醇钠与光气反应生成碳酸二甲酯 可以避免副产具有强腐蚀性又不易回收的 HCl 仍要使用剧毒的光气，总收率低，产生的废液不易处理 2.甲醇氧化羰基化法  以CH3、CO、O2为原料，直接合成碳酸二甲酯。此工艺原料毒性小，来源方便，工艺简单，成本低廉，产品质量高，是最有前途的方法。分为液相法、气相法和常压非均相法。 2.1液相法 液相工艺以意大利埃尼公司为代表，典型工艺包括甲醇氧化羰基化、DMC 与甲醇的分离。该技术以氧化亚铜为催化剂，甲醇既是反应物也是溶剂，在淤浆反应器中反应，反应温度100 ～ 130℃ 、压力2． 0 ～ 3． 0 MPa，甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，再与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯( DMC) ，其反应式如下: 根据使用的催化剂分类 a、氯化亚铜催化（实现了工业化） 2CuCl+2CH3OH+1/2 →2Cu(OCH3)Cl+H2O 2Cu(OCH3)Cl+CO→CH3OCOOCH3+2CuCl b、钯催化体系法 缺点：钯盐价格昂贵。 c、硒催化体系法 反应在带有搅拌器的釜式反应器中进行。硒催 化体系的主要优点是反应在常温、常压下进行，反 应条件比较温和，但硒有剧毒。 2.2气相法 由于液相氧化羰基化法存在设备腐蚀、催化剂易失活等缺点，1986 年美国 Dow 化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术，其化学原理与液相法相同，该技术采用浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭做催化剂，并加入 KCl 等助催化剂，含甲醇、CO和 O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯。反应条件为温度 100 ～150 ℃ ，压力 2． 0 MPa，气相法避免了液相法的催化剂对设备的腐蚀，具有催化剂易再生等优点，而且由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术比其它羰基化法有一定的优势。 2.3常压非均相法 日本宇部兴产公司在开发羰基化合成草酸及草酸二甲酯基础上，利用长期培育的 CO 偶联技术，通过改进催化剂开发出此项碳酸二甲酯生产技术。该技术以煤气化制得的 CO 和甲醇为原料，采用固定床催化剂低压一步法气相反应制得碳酸二甲酯，所用的催化剂为活性炭吸附 PdCl2/ CuCl 的固体催化剂，反应温度 110 ～130 ℃，压力 0． 2 ～0． 5 MPa。工艺流程包括合成、分离精制、亚硝酸甲酯( MN) 制备等工序，反应分两步进行，其反应式为: 3、酯交换法 酯交换法是以环氧乙（丙）烷、CO2和甲醇为原料合成 DMC，反应分为2步进行：第一步环氧乙(丙）烷与CO2反应 合成碳酸乙（丙）烯酯，第二步碳酸乙（丙）烯酯再与过量 甲醇反应生成DMC和副产物乙（丙）二醇。 该法于1992年由美国德士古公司工业化，目前我国国内 均采用该方法生产DMC。碳酸乙烯酯与甲醇合成DMC的热力 学计算表明，主反应为吸热反应，副反应为放热反应，高温 对主反应有利，低温对副反应有利。 3.1 碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换法 环氧乙烷( EO) 在过程中是一种载体，同时转化为乙二醇( EG) 甲醇与 CO2合成碳酸二甲酯在热力学上是不能直接进行的，是以环氧乙烷( EO) 为耦合剂。 酯交换的催化剂是Ⅳ族均相催化剂负载在含叔胺及季铵官能团的树脂上的硅酸盐等。 该工艺避免了环氧乙烷( EO) 水解生成乙二醇( EG) ，而且碳酸二甲酯的收率较高，可以实现甲醇高选择性地联产碳酸二甲酯和乙二醇( EG) ，目前已应用于工业生产，但是投资大，并且碳酸二甲酯的成本受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。 Something Developed Bayer专利报道——铊化合物做催化剂和 Texaco专利报道——锆、钛与锡的可溶盐或其络合物做催化剂。 国内原化工部上海化工研究院也进行了该法研究，反应物通过加压、减压和精馏分离出碳酸二甲酯和乙二醇，甲醇可以回收回系统再进行反应，已经进行过中试。 3.2 碳酸丙烯酯与甲醇的酯