精细有机合成化学与工艺学磺化和硫酸化课件.pptVIP

6、添加剂的影响（1）改变定位 （2） 抑制副反应——加硫酸钠 （5）萃取分离法 (1)气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 1、确定合成路线 ----流程简图 生产实例 —— 十二烷基苯磺酸钠的生产 SO3 (2) 液体三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大。如： 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温至70-80℃ →95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸。 (3)三氧化硫的溶剂法 优点： 适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制。 无机溶剂：硫酸和液体二氧化硫 。硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化硫的汽化潜热可以保持低温磺化。 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25％以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠。 芳香族化合物磺化反应具有如下特征： ① 芳环上的电子云密度越大，磺化反应的活化能越低，磺化反应越易进行，磺化反应所需要的温度、浓度等条件越低。 ② 磺化反应是在磺化剂（以SO3含量计）达到一定浓度后才能发生的，发生反应的最低浓度称为π值。当磺化剂浓度高于π值时，磺化反应才能发生，并能进行到底。 ③磺化剂的π值与反应温度有关，低温下π值较高，高温下π值较低。 4.1 芳香族化合物的磺化 3 磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落： 水解时参加反应的是磺酸阴离子，在一定条件下，靠近磺酸负离子的H3O+有可能转移到芳环中，并与磺基相连的碳原子连接．最后使磺基脱落： + H3O+ 磺基的水解规律 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解 介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。) 4 磺化剂的浓度与用量 每引进一个－SO3H基团，同时生成1 mol水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度： 当硫酸浓度降低至某一程度时，磺化反应即自行停止，此时剩余的硫酸叫做废酸。 废酸以SO3的重量百分数表示-π值 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高 表4-5 各种芳烃化合物的π值 100.1 82 硝基苯单磺化 97.3 79.8 萘三磺化（160℃） 100.45 ≤82 萘二磺化（160℃） 68.6 56 萘单磺化（60℃） 53 43 蒽单磺化 81.34 66.4 苯单磺化 废硫酸浓度（%） π值 化合物 π值的计算: 另外,π值也可以用磺化液中硫酸和水的质量分数来估算. 例题见教材P107：例4-1。 π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 X指1kmol有机物在一磺化时所需要浓硫酸或发烟硫酸的用量。 a值为所用磺化剂中的硫酸都折算成SO3的浓度。 (1)??? 纯SO3，α＝100，则X＝80 (2)??? 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3)??? α＝π，X趋于无穷 例题见教材P107：例4-1。 温度是影响磺化反应的主要因素，它不仅影响反应速率而且影响磺酸基引入的位置. 5 温度和时间 磺化反应的时间可通过终点控制。常用方法为： （1）通过实验找出合适的反应时间 （2）取样放在水中观察有无油珠存在 （3）色谱分析 一般磺化产物在紫外灯下出现带荧光的斑点。 Ar-SO3H + 2H2SO4 Ar-SO2+ + H3O+ + 2HSO4- Ar-SO2+ + ArH 2H+ + Ar-SO2Ar —— 磺化的主要副反应是多磺化、氧化、砜的生成。 7 搅拌 磺化反应在反应初期芳香族化合物与硫酸不能很好互溶形成均相体系，反应后期反应混合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，使反应物混合均匀，有利于热量传出。 液态反应物（如苯）磺化时，可用推进式搅拌器；中等粘度的反应物（如β-萘磺酸）生产时，可用锚式或推进式搅拌器；粘