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蜡状材料熔融温度的测定 蜡状材料DTA曲线 第二次习题： 1、影响DTA曲线的有哪些主要因素？如何影响的？试从DTA曲线方程加以说明。 试样 参比物 电热丝 热电偶 均温块 Tr Ts Tw DTA原理图 　试样和参比物与均温块之间的热传导与温差成正比，比例系数（传热系数）K不随温度而变化。 　　设Tw、Ts、Tr分别为均温块温度（炉温）、试样温度和参比物温度； Cs 、 Cr分别为试样和参比物热容。 　试样的热容Cs，参比物的热容Cr，均不随温度而变化。 ΔT=Ts –Tr 温度 T 升温曲线与DTA曲线 时间 t Tw Tr Ts ⊿Ts TwTs≈Tr 升温后，未发生反应时， 为升温速率（K/min或℃/min ） 在未加热时， Tw＝Ts＝Tr 试样的传热方程为： 参比物的传热方程为： 在无热效应时： (3 - 3) 将(3-1) 式 ? (3-2) 式并由(3-3)式得： 即： ?Cp称之为热容差。 式中， 二、基线方程 设 ，开始升温后，炉子以Φ速率升温，由于有热阻，参比物和试样会有不同程度的热滞后，经过不同的一段时间才会以相同的速率Φ升温。 由于试样与参比物热容不同，即： Cs ≠ Cr ，在热源传热相同时，试样和参比物温度也不等，即： Ts≠Tr 。 吸热 △T 放热 c d a DTA吸热转变曲线 a. 反应起始点；b. 峰顶；c. 反应终点；d. 曲线终点 指数衰减 (△T)a (△T)b (△T)c b t 假设： Cs Cr 则 ： TsTr 于是： Tw-Ts Tw - Tr 传热方程分别为： 　　　　Qs=K(Tw-Ts ) 　　　　Qr=K(Tw-Tr ) 导致 Qs Qr ，即热容大的试样温度低、传热温差就大、传热量也大，造成试样升温比参比物慢。 　　一段时间后，试样和参比物都以Φ的速率升温了，基线就直了。开始升温这一段时间的DAT曲线可以用下式描述： (1) 当 t=0 时， (2) 当 t→∞时， 则 根据方程式（3-6）可得出如下结论： 基线的(△T)a与程序升温速率Φ成正比，升温速率Φ越小，(△T)a也越小。 基线的(△T)a与热容差△Cp成正比。Cs和Cr越相近， (△T)a 越小。因此，试样和参比物应选化学上相似的物质。 程序升温速率Φ恒定，才有可能获得稳定的基线。 DAT曲线的基线因为热容差△Cp的变化会有漂移。 在程序升温过程中，如果热容差△Cp有变化， (△T)a也会变化。实际上，△Cp是随温度而变化的，因为试样和参比物的热容Cs和Cr是与温度相关的。 基线因为传热系数K的缘故也会产生漂移。 这是因为对试样和参比物的传热系数Ks 与Kr并不相等，而且随温度的变化会有变化。 一、 仪器方面的影响 设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。 §3.4 影响DTA曲线的因素 1. 支持器的位置等 2. 坩埚材料的影响 铂坩埚催化作用 铂对许多有机、无机反应有催化作用。这时候不能使用铂坩埚。 对于碱性物质（如碳酸氢钠等）不能使用石英、陶瓷类坩埚；含氟的高聚物与硅形成硅的化合物，也不能使用这类坩埚。 要求在实验过程中，坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。 聚丙烯腈的DTA曲线 放 热 200 300 400 温 度 ?C 10 ?C /min ΔT 铂坩埚对聚丙烯腈降解反应的影响 用铂坩埚 用石英坩埚 空气 二、操作条件的影响 1. 升温速率的影响 升温速率增加，则 dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。 另外，曲线形状也有很大变化。升温速率大时，则峰变高变宽（温度为横坐标）。 升温速率增加，灵敏度增大，同时，分辨率降低。 75 100 125 150 温度 ?C 吸热 1k/min 5k/min 10k/min 不同升温速率下CuSO4 ? 5H2O的DTA曲线 升温速率对DTA曲线的影响 2. 气氛的影响 气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体