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过渡金属催化的反应课件.ppt
7.8 Buchwald-Hartwig交叉偶联反应 Garam, A. S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7901. Paul, F.; Patt, J.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 5969. Wolfe, J. P.; Wagaw, S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7215 7.9 烯烃复分解反应（Olefin metathesis） 获2005年诺贝尔化学奖 Yves Chauvin Richard R. Schrock Robert H. Grubbs * 1971年, 肖万详细解释了烯烃复分解反应的化学机理， 说明何种金属化合物能够充当反应中的催化剂。 1990年, 施罗克首次制备出可有效用于复分解合成法中的金属化合物催化剂。 1992年, 格拉布研制出一种更好的催化剂，这种催化剂在空气中很稳定，因此有多种实际用途。 Schrock催化剂（1990） Grubbs催化剂 (1992) 催化剂：含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物 * Chauvin提出的环加成机理是目前最广泛接受的反应机理： 合成应用 大环分子的合成： 7.10 烯炔复分解反应 第七章 一些过渡金属催化的反应 Period Noble Gas (Valence Shell) Transition Metal (# Valence Shell Electrons) 4 Kr ( 4s2, 4p6, 3d10 ) Sc (3) Ti (4) V (5) Cr (6) Mn (7) Fe (8) Co (9) Ni (10) Cu (11) 5 Xe ( 5s2, 5p6, 4d10 ) Y (3) Zr (4) Nb (5) Mo (6) Tc (7) Ru (8) Rh (9) Pd (10) Ag (11) 6 Rn ( 6s2, 6p6, 5d10 ) La (3) Hf (4) Ta (5) W (6) Re (7) Os (8) Ir (9) Pt (10) Au (11) Substituent Groups and Ligands Covalent Groups 1-electron donors Coordinate Ligands 2-electron donors Combination Ligands n-electron donors F, Cl, Br, I H (hydride) R- or Ar- RCO- (acyl) RO- or RCO2- R2N- R3P: (phosphine) R3N: R2O CO R2C=CR2 RC≡CR allyl cyclopentadienyl valence electron count and the oxidation state 过渡金属催化的交叉偶联反应的基本类型 大多数催化循环涉及三个基本步骤： （1）氧化加成，即金属插入到亲电试剂的?-键中；这一过程增加了金属的氧化态，也增加了与金属配位的配体的数目。 （2）金属交换（或配体交换），即亲核试剂取代金属配合物一个配体，所形成的新的金属配合物中同时含有亲核和亲电两个片段。 相对活性顺序为：I OTf ~ Br Cl （3）还原消除，形成新的?-键，生成偶联产物，同时金属回到起始氧化态，并进入下一个催化循环中。 一般规律 还原消除形成C-C、C-N、C-O、C-F键的难度依次增大，这与元素的电负性以及金属-配体间键的强度顺序一致 7.1 Ullmann反应 芳基铜中间体机理： 电子自旋共振技术研究排除了自由基中间体，一些芳基铜中间体被分离或检测到，而且发现它们能够与卤代芳烃反应生成联苯。 Hauser, F. M.; Gauuan, P. J. F. Org. Lett. 1999, 1, 671 Symmetrical Couplings Unsymmetrical Couplings 7.2 Suzuki 反应（获2010年诺贝尔化学奖) Akira Suzuki (鈴木 章）（1930-） 催化循环一般涉及三个基本步骤： （1）氧化加成，即金属插入到亲电试剂的?-键中；这一过程增加了金属的氧化态，也增加了与金属配位的配体的数目。 （2）金属交换（或配体交换），即亲核试剂取代金属配合物一个配体，所形成的新的金属配合物中同时含有亲核和亲电两个片段。 （3）还原消除，形成新的?-键，生成偶联产物，同时金属回到起始氧化态，并进入下一个催化循环中。 C=C
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