还原有机化学课件.pptVIP

第八章 思考题 1、什么是还原反应？ 2、常用的还原方法有哪些？ 3、什么叫催化氢化还原？ 4、常用的无机还原剂有哪几类？常用的有机还原剂有哪几种？各举三例。 5、非均相液相氢化中含有哪几相？气相氢化中含有哪几相？ 6、骨架镍是怎样制备的？制备时，镍用量多大？如何保存？保质期多久？ 7、 Pd-C催化剂是怎样制备的？ 8、液相催化氢化的影响因素有哪些？ 9、气液固非均相催化加氢时，各种催化剂的用量为多少？ 10、怎样的铁屑是好的？怎样的是差的？铁屑可还原哪些基团，对哪些基团无影响？ 11、被还原的芳香族硝基化合物上结构怎样，对还原有利？铁屑的实际用量多大？ 12、铁屑还原属于化学还原还是催化加氢还原？ 13、铁屑还原的电解质是什么？为什么要有电解质？ 14、铁屑还原加水的作用有哪些？ 15、铁屑还原法中分离产物芳胺的方法有哪些？ 1~15题中任选五题 例1：在用镍铝合金制备骨架镍时，为何制备条件不同所制得的骨架镍的催化活件会有很大差异？ 答：只要制备条件略有不同，就会使所制得的骨架镍的微晶结构、孔隙结构和力学强度等性质有所不同，从而它们的活性也各不相向。 例2：硝基苯液相催化加氢制苯胺时，为何用骨架镍催化剂而 不用钯／碳催化剂？ 答：骨架镍价廉、活性适中，不会使芳环加氢。钯／碳价格贵，活性高，有可能使芳环加氢。 例 题 解 析 * * 第八章 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 本章教学基本内容和要求 概述 化学还原 催化氢化 铁粉还原 锌粉还原 硫化碱还原 亚硫酸盐还原 金属复氢化合物还原 6.1 概述 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子 得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。 一、还原反应定义 二、还原反应的分类 1、碳-碳不饱和键的还原； 2、碳-氧双键的还原； 3、含氮基的还原； 4、含硫基的还原 5、含卤基的还原 其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：本章重点讨论硝基化合物的还原。 三、反应的重要性 得到具有特定性能的产品 制备N-取代产物 Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H 金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 四、化学还原剂的种类 无机还原剂 有机还原剂：异丙醇铝等烷氧基铝、甲醛、葡萄糖等。 四、还原方法的分类 加氢还原（催化氢化） 化学还原法：以化学物质为还原剂 电解还原法：在电极上进行电子转移 均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 非均相催化氢化 液相催化氢化 气(固)相催化氢化 6.2 催化氢化 在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化（催化加氢）。 芳杂环 催化氢解 在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。 H2/Pd/C C2H5OH 一、催化氢化的方法 催化氢化 气-固相接触催化氢化 气-液-固非均相催化氢化 气-固相固定床反应器 气-固相流化床反应器 仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。 三相流化床反应器 三相固定床反应器 三相泥浆型反应器 搅拌锅式 鼓泡锅式 立管锅式 气-液-固非均相催化氢化的主要优点： 1、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应用范围广。 2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高； 3、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会造成环境污染； 4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产； 5、氢气价廉。 Pd- 活性碳 Cu-SiO2 用活性碳、二氧化硅等浸渍金属盐再还原 Pt、Pd、 Ni、Cu 载体型 PtO2 金属氯化物以硝酸银熔融分解 Pt、Pd、Re 氧化物型 硫化钼 金属盐溶液用硫化氢沉淀 Mo 硫化物型 胶体钯 金属盐水溶液用碱沉淀 Pt、Pd、Rh 沉淀型 骨架镍 金属与铝的合金,用氢氧化钠溶出铝 Ni、Cu 骨架型 镍粉 金属甲酸盐热分解 Ni、Co 甲酸型 铂黑、钯黑 金属氧化物用氢还原 Pt、Pd、Ni 还原型 举例 制法概要 常用的金属 种类 表 各类催化氢化催化剂 二、催化剂 1、催化作用