配位催化课件.pptVIP

* 配位催化 例：烯烃 醛； 丙烯 正丁醇 PdCl2 Fe(CO)5 1 配位催化的基元反应 配位催化反应：过渡金属配合物或过渡金属盐作为催化剂，同反应物分子 配位形成不稳定的中间配合物，使反应物分子易于进行某些特定的反应。 威尔金森（Wilkinson）催化剂——氯·三（三苯基膦）合铑（I），烯炔加氢 L=Pph3, S=solvent 催化剂再生 （1）配体的离解和取代 1 配位催化反应的基本过程 Pd(0), Pt(0), Ni(0) 4 d10 Fe(0), Ru(0), Os(0), Co(I), Rh(I), Pd(II) 5 d8 Rh(III), Ir(III), Co(III), Ru(II), Mo(0), Cr(0) 6 d6 例 配位数 电子构型 ▲ 外层价电子数为18的配合物，金属离子不能再接受其它配体，在催化过程中通常不显活性。 例：[Rh(NH3)6]Cl3, [Rh(en)3]Cl3无催化活性 RhCl3， [Rh(NH3)5]Cl3有催化活性（催化氢还原Fe3+） 特点：中心原子的氧化数不变，配位数发生变化。 配体的离解和配位与中心原子的电子构型有关。 1 配位催化反应的基本过程 离解机理 v = k1[Ni(CO)4] 反应机理：(1) v1 = k1[Mo(CO)6] v2 = k2[Mo(CO)6][L] (2) 离解机理 缔合机理 1 配位催化反应的基本过程 金属：d7、d8、d10 配体：氢、卤素、卤化氢、卤代烃、卤代乙酰基 等 M=Ir(I), 反应完全，不可逆。 M=Rh(I), 反应不完全，可逆。 氧化数、配位数均增加 I r I C O P p h 3 P p h 3 C l + C H 3 I I r I I I C O P p h 3 P p h 3 C l C H 3 I N V E = 1 6 O S = + 1 N V E = 1 8 O S = + 3 P t P p h 3 P p h 3 + C H 3 I N V E = 1 6 O S = 0 N V E = 1 8 O S = + 2 C H 2 C H 2 P t C H 3 I C H 2 C H 2 P p h 3 P p h 3 （2）氧化加成反应 1 配位催化反应的基本过程 ▲ 配体进入的位置，随配体的性质而异： 非极性分子（H2）经均裂后加在顺位； 卤代烃可加在顺位和反位，但大部分加在反位； 配体进入的位置还受溶剂的影响。非极性溶剂，多加在顺位。 顺位： 进入的配体容易发生反应，常见于催化循环机理中。 1 配位催化反应的基本过程 ▲ 氧化加成的难易和反应速度与中心原子及配体的种类有关。 （1）中心原子的氧化态越低，周期数越大，氧化加成的倾向越大。 （2）配体给出成键电子对的能力越强，促使中心原子电荷转移越容易，氧化加成反应越容易进行。 例1： 相对反应速率： 氧化加成倾向 氧 化 加 成 倾 向 X: Cl Br I 例2： 1 配位催化反应的基本过程 1 配位催化反应的基本过程 （3）亲核取代反应 1 配位催化反应的基本过程 （4）插入反应 配位空位（ ）相似于固体催化剂活性中心，可使配位在其上的配体受到活化。 能被分子插入的键：M-C, M-H, M-X, M-N, M-M’等 能插入反应的分子：烯，双烯，乙炔，CO, CO2, SO2等 插入的不是外加的CO 先插入 后配位 1 配位催化反应的基本过程 机理： (1) (2) (3) ? 1 配位催化反应的基本过程 1,2-插入 1,1-插入 6.1 配位催化反应的基本过程 （5）还原消去反应——氧化加成 的逆反应 还原消去反应 催化剂再生 活化配合物 NVE=18 OS=+3 氧化态高 配位数多 NVE=16 OS=+1 氧化态低 配位数少 1 配位催化反应的基本过程 四中心活化配合物 ▲ 中心原子的氧化态越高，或正电荷密度越高，M-H键的生成和C-H键的断裂越容易，b-消去反应越容易进行；反之，配合物中有较强的授电子配体存在，b-消去反应就难以进行。 a b （6）氢根消去反应（b-消去反应） agostic键 M有配位空位 agostic键（抓氢键）配体上的C?H基和配合物中的金属间的相互作用。金属的正电性越高，吸引力越强；比大多数氢键作用强（10?15kcal），在催化过程中会增加过渡态的刚性和立体选择性。 （7）环金属化反应 1 配位催化反应的基本过程 ——使配位金属进入芳环的反应。