金属有机化学基础过渡金属烷基化物氢化物以及其他X型配体的配合物课件.pptVIP

金属有机化学基础 * * 第8章 过渡金属烷基化物、氢化物以及其他X型配体的配合物 7.1.1 氢配体—hydride ligand M-H ~ -5 to -25 ppm d1 ～ d9 金属氢化物!! 向高场移动揭示出“氢负离子”的化学本质 HCo(CO)4 1H NMR = -10.7 ppm HCo(CO)4 H+ + Co(CO)4- 在水、甲醇中是强酸，与HCl类似 !! d0 Cp*2ZrH2 d = + 7.5 ppm d10 [HCu{P(p-tolyl)3}]6 d = + 3.5 ppm 金属有部分填充的d轨道对H核有一定的屏蔽作用，从而使化学位移移向高场 7.1 过渡金属氢化物 IR Spectra: M-H 2200 - 1600 cm-1 （可能很弱，甚至消失） M2(m-H) 1600 - 800 cm-1 （宽峰，弱或没有） 过渡金属氢化物在不同溶液中的pKa值 20.8 15.2 H2Os(CO)4 18.7 H2Ru(CO)4 11.4 4.0 H2Fe(CO)4 ~21 HRe(CO)5 15.1 HMn(CO)5 26.6 CpWH(CO)2(PMe3) 16.1 8.0 CpWH(CO)3 17.1 Cp*MoH(CO)3 13.9 6.2 CpMoH(CO)3 13.3 5.4 CpCrH(CO)3 6.8 HV(CO)5(PPh3) strong acid HV(CO)6 CH3CN MeOH H2O Metal Hydride Complex Solvent 金属电正性增强 得电子能力降低 11.1 H2Ru4(CO)13 12.3 H4Os4(CO)12 11.7 H4Ru4(CO)12 18.5 10.2 HPt[P(OMe)3]4+ 8.0 1.0 HPd[P(OMe)3]4+ 12.3 1.5 HNi[P(OMe)3]4+ 15.4 7.0 HCo(CO)3(PPh3) 11.4 5.0 HCo(CO)3{P(OPh)3} 8.4 strong acid strong acid HCo(CO)4 20.2 CpRuH(CO)2 26.3 Cp*FeH(CO)2 19.4 CpFeH(CO)2 CH3CN MeOH H2O Metal Hydride Complex Solvent 过渡金属氢化物在不同溶液中的pKa值 7.1.2 过渡金属氢化物的结构特点 氢是最小的配体，因此M-H键通常是很短的：根据金属的不同，处于1.8 ～ 约1.5 ?； 与M-P键长一样具有周期性； 金属氢化物中的氢配体很难用 X-ray衍射法观察到（这是由于氢上只有很少的电子密度，极易受邻近其他原子特别是金属的影响），因此中子衍射的方法可以比较准确的定位和鉴别金属中心上的氢配体。 7.1.3 过渡金属氢化物的合成方法 对于具有2个或更多d电子的中等电子密度的金属，分子H2对中心金属的氧化加成反应是很常见的，是用于合成的重要方法。 偶尔的，当金属中心具有比较合适的电子密度（不太多也不太少），可以获得分子氢配合物： W(H2)(CO)3(PMe3)2 注意书写分子氢配合物的方法. 金属氢化合物也可通过来自其它化合物如硅烷或酸的活泼氢的氧化加成得到： LiAlH4, 硼氢化物，甚至NaH中的氢也能被用来取代金属络合物中更弱配位的配体，如卤配体： 7.2 金属烷基化合物 过渡金属与sp3碳之间主要以端基M-C键的形式存在； 烷基是典型的强阴离子s-给电子体，仅次于氢，本质上不具有p-接受电子能力。 增加碳上的取代基（甲基，乙基，丙基…）通常可增加烃基的给电子能力，但同时立体位阻因素也起一定作用，削弱M-C键（如 t-butyl立体位阻大而较难很好的成键）；引入氟取代，使烷基的给电子能力急剧降低（不是很强的给电子配体）。 金属烷基通常非常活泼，极易与分子氧，水，以及其他许多配体或试剂反应。 阴离子2e-给体 目前人们已经了解，金属烷基化合物满足以下条件时可稳定存在： 1）金属中心已达到18电子构型； 2）具有较少的价电子，但没有b-氢； 3）或配体的立体构型不能形成有效的平面四元环过渡态。 7.2.1 金属烷基化合物稳定性 Agostic C-H-M键 金属具有空的d轨道时（或者说金属拥有少于18的价电子数），一个已配位配体的C-H键上的电子对能作为额外的L型配体与金属作用： 相对于dn金属，d0金属的agostic作用更为脆弱，这是因为d0金属缺少d电子进行p