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A：涡流扩散系数，其单位为cm。 ?：填充不规则因子，填充技术和填料颗粒形 状决定。 dp：填料 (固定相) 颗粒的平均直径， dp小， A小；但dp 太小， ?和柱阻大。 涡流扩散 原因：柱填充不均匀 A=2?dp 原因： 浓度差 组分向“塞子” 前后扩散，使 区带展宽。 2.纵向扩散(longitudinal diffusion) B：纵向扩散系数，其单位为cm2/s， ?：弯曲因子，反映固定相颗粒对分子扩散 的阻碍。 Dm：组分在流动相中的扩散系数。 纵向扩散项 B/u 影响因素： u ， B=2?Dm 3.传质阻抗(mass transfer resistance) 传质：溶解、扩散、转移的过程。 传质阻抗：影响传质过程的阻力。 结果：（非平衡状态），使有些分子较快向前移动，而另一些滞后，引起峰展宽。 传质阻抗系数C，其单位s ，包括 Cm、Cs A：不受 u影响 B/u： u↑, H↓ Cu： （ Cm、Cs ） u↑, H↑ 总结果： u 较低时： B/u主导， u↑, H↓, u 较高时：Cu主导，u↑,H↑, u 最佳 主要内容： 色谱过程和分离原理 基本概念和计算公式：保留值、分配系数、容量因子、n、H、R 色谱基本理论：塔板理论、速率理论 基本类型色谱机制 流动相:有机溶剂（硅胶为吸附剂） ? 洗脱能力：主要由其极性决定。 ? 强极性流动相占据吸附中心的能力强，洗脱能力强。 ? Snyder溶剂强度?o：吸附自由能，表示洗脱能力。?o值越大，固定相对溶剂的吸附能力越强，即洗脱能力越强。 溶剂 溶剂强度（?o） 溶剂 溶剂强度 （?o） 正戊烷 0.00 甲基叔丁基醚 0.48 正己烷 0.00 醋酸乙酯 0.48 氯仿 0.26 乙腈 0.52 二氯甲烷 0.40 异丙醇 0.60 乙醚 0.43 甲醇 0.70 一些溶剂在硅胶上的?o值 四、离子交换色谱法 分离原理 利用被分离组分离子交换能力的差别而实现分离。 分为阳离子交换色谱法和阴离子交换色谱法。 阳离子交换： 阴离子交换： 离子交换通式： 五、空间排阻色谱法 分离原理：根据被分离组分分子的线团尺寸进行分离。 也称为分子排阻色谱法。 根据空间排阻（steric exclusion）理论，孔内外同等大小的溶质分子处于扩散平衡状态： 渗透系数： Kp =?Xs?/?Xm? 　（0＜Kp＜1 ） 　　由溶质分子的线团尺寸和凝胶孔隙的大小所决定。在一定分子线团尺寸范围内，Kp与分子量相关，即组分按分子量的大小分离。 固定相　多孔凝胶：软质、半软质和硬质 流动相 要求：能溶解试样、润湿凝胶，粘度要低 水溶性试样选择水溶液为流动相(称为凝胶过滤色谱gel filtration chromatography； GFC)； 非水溶性试样选择四氢呋喃、氯仿、甲苯和二甲基甲酰胺等有机溶剂为流动相 (凝胶渗透色谱gel permeation chromatography；GPC)。 要使R大，必须： 1、?tR大--- ?k大----热力学 2、W小---峰展宽小---动力学 第四节 色谱法基本理论 色谱理论包括两方面: 热力学理论：研究分配(分离)过程，塔板理论（plate theory）。 动力学理论：研究各种动力学因素对峰展宽的影响，速率理论（rate theory）。 一、塔板理论 始于马丁（Martin）和辛格（Synge）提出的塔板模型。 分馏塔：在塔板上多次气液平衡，按沸点不同而分离。 色谱柱：组分在两相间的多次分配平衡，按分配系数不同而分离。 塔板理论假定： ①在色谱柱内每一“塔板”H内，组分在两相间瞬间达到分配平衡。 ②流动相间歇式进入色谱柱，每次进入一个塔板体积。 ③分配系数在各塔板内是常数。 ④纵向扩散可以忽略。 （一）质量分配和转移 1、单一组分B（kB=0.5）的分配和转移 ①设色谱柱的塔板数n=5，即r=0、1、2、3、4（或n-1）号。 ②将单位质量的B加到第0号塔板上。 ③平衡后，0号塔板内ms/mm＝0.333/0.667 ④进入一个塔板体积的流动相（一次转移） 经过N次转移后，质量分布符合二项式(ms+mm)N的展开式。 如N=3，展开式为： (0.333+0.667)3=0.037+0.222+0.444+0.296 0 1 2 3号 在固定相和流动相中的质量分布由k(K)决定 转移N次后，第r号塔板中的质量Nmr： 例：转移3次后，在第2号塔板内的溶质分数 组分B(kB=0.5)在n=5的色谱柱内及出口的分布 N r 0