差式扫描量热法DSC祥解.pptVIP

a. 结晶形态对熔点的影响 b. 结晶条件对熔点的影响 c. 晶片厚度对熔点的影响 d. 聚合物多重熔融行为 e. 历史效应对熔点的影响 f. 结晶度的测定 g. 聚合物冷结晶现象的研究 影响结晶与熔融的若干因素： 7.4 DSC 应 用 a. 结晶形态对Tm的影响 4--伸直链结晶 3--从熔体慢冷却的球晶 2--从熔体快冷却的球晶 1--从溶液生长的单晶 c. 晶片厚度对Tm的影响 厚度越高，熔点越高。 高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子单晶，厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。 b. 结晶条件对Tm的影响 结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。 d. 聚合物多重熔融行为 多重熔融现象的几种解释： 1.不同晶型 全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。 不同晶型导致多重峰。 2.不同成核方式 聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶 样品。 由非均相核和均相核两种不同方式成 核结晶。 3.不同形态和不同完善程度的结晶 线型聚乙烯。 一部分结晶形成更完善的更厚的晶 片，另一部分形成更小、更不完善的 晶片。 全同聚丙烯挤出物的DSC曲线 1，2---β晶型结晶熔融峰 3，4----α晶型结晶熔融峰 聚合物结晶时，虽温度下降，黏度增加，分子链的活动性降低，来不及做充分位置调整，是结晶停留在各个不同阶段上。 比较不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融； 在缓慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善稳定的晶体，最后所有较完善的都在较高温下熔融。 形成的结晶越完善，熔点越高。 α型结晶 均相成核 厚晶片 伸直链 e. 历史效应对Tm的影响 热历史效应的影响： 聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加，熔点升高。 1---未处理 2---160℃恒温20min 3---174℃恒温20min 4---174℃恒温4h 退火时间长，温度高，可使亚稳定态充分转变为稳定态。表现在结晶上，不完善结晶转变为更完善的晶体，Tm升高。 应力历史效应的影响： 结晶聚合物材料经过取向，熔点升高。 b,c 具有不同熔融行为，说明拉伸后，无定形相发生取向，但是分子取向具有亚稳定性。 f. 结晶度的测定 熔融热⊿Hf：聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，破坏结晶结构所需要的热量, 通过测量DSC峰面积计算得到。 熔融热越大，结晶度越高，即聚合物的熔融热与其结晶度成正比。 样品测得的熔融热 100%结晶样品的熔融热 可查阅手册； 或者利用x-射线衍射法测的结晶度，配合DSC测出熔融热，对应作图外推求出100%结晶熔融热。 g. 聚合物冷结晶现象的研究 冷结晶：在远低于熔融Tm温度发生的结晶现象。 由于聚合物材料内部应该结晶的部分因为温度与时间的限制而无法100%结晶。 当温度高于Tg后，未完全结晶部分分子链又具有足够的运动能力，重新排列而成新的晶区。是一个从高能量状态向低能量状态转变的过程。 表现在DSC谱图上，即为放热峰。 吸热 冷结晶峰消失 冷结晶峰的变化可以证实材料结构发生相应的变化。 冷结晶峰的减小直至消失，说明随着纺速的增加，PET丝的拉伸取向增加，有利于结晶作用的发生。高速时，绕丝本身已成结晶纤维，使冷结晶峰消失。 3. 两相聚合材料结构特征的研究 7.4 DSC 应 用 无规共聚结构聚合物或均聚物----一个Tg 大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物----两个Tg 分子有效混合----Tg靠近，甚至一个Tg 采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。 共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。 PPC-PS共混物的DSC曲线 举例： 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线 苯乙烯含量 A：100% B：55% C：19% D：0% 某组分成分增加，Tg转变的阶梯增加。 7.4 DSC 应 用 4. 聚合物的化学转变的研究 氧化、交联反应出现放热峰； 分解反应出现吸热峰。 一些聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上均有明显的反映。 两种研究方法： 升温法 等温法 1 2 3 4 5 举例：部分固化环氧树脂的重复DSC图谱 固化放热峰 Tg DSC Tg as function of cure Temperature Heat Flow Less Cured More Cured Tg随加热次数增加而移向高温，反复加热后交联网络重排使结构更为致密。 2 5 3 4 5.用DSC曲线确定加工条件 薄膜的拉伸加工条件： 拉伸温度必须选择在Tg以上和冷结晶开始的温度（117℃）以下的温度区间内，以免发生结晶而影响拉伸。 拉伸热定型温度则一定要高于冷结晶结束的温度（152℃）使之冷结晶完全，但又不能太接近熔点，以免结晶熔融。这样就能获得性能好的薄膜。 用DSC图确定聚酯薄膜的