两性乳化剂体系有机硅改性丙烯酸酯乳液合成-中国环氧涂料网.docVIP

两性乳化剂体系有机硅改性丙烯酸酯乳液合成王玉春 , 陆兴章 , 高华星 , 倪礼忠 ??? ( 华东理工大学材料科学与工程学院 , 上海 200237) ??　　摘　要 : 采用新型琥珀酸类两性乳化剂 (A1) 与非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚 (CA407) 复配体系 , 合成了有机硅γ - 甲基丙烯酰氧基丙三甲氧基硅烷 (A174) 改性的丙烯酸酯乳液。系统研究了两性乳化剂体系与非离子乳化剂复配比例、用量及乳化剂在种子乳液与预乳液中分布比例 (R /F) E 对乳液聚合及其性能的影响。研究表明 : 乳化剂配比 m (A1) m (CA407) = 30 ∶ 70 时 , 乳液聚合稳定性及抗电解质稳定性较好 ; 乳化剂用量越大 , 乳胶粒径越小 , 粒径分布越宽 , 乳液黏度越大 , 涂膜吸水率也越大 ; 乳化剂在种子乳液与预乳液中的分布比例主要影响乳液聚合的稳定性。同时通过 TEM 乳胶粒形态分析及 DSC 涂膜的玻璃化转变温度分析认为 ,A174 主要在乳液聚合时分布在乳胶粒表面 , 易水解交联。 ??? 关键词 : 有机硅 ; 丙烯酸酯 ; 两性乳化剂 ; 乳液聚合 ??? 0 　引　言 ??? 采用丙烯酸酯类单体聚合的乳液聚合物分子主链为饱和的 C -C 键结构 , 侧链为酯基 , 具有良好的成膜性。在涂料、粘合剂、纺织、造纸等领域得到了广泛的应用 , 成为高分子材料科学与工程研究中极为重要的研究领域 [ 1 ] 。然而由于丙烯酸酯聚合物为线型分子结构 , 具有热塑性 , 因此涂膜的耐热、耐寒、耐溶剂等性能不很理想。有机硅氧烷分子在成膜时可以水解生成硅羟基 , 进一步交联成网状结构 , 分子主链以 Si?- O 键为主 , Si?- O 键能 ( 450 kJ /mol) 远大于 C?- C 键能 ( 345 kJ /mol) , 因此具有优良的耐高低温性、抗紫外及红外辐射性、耐氧化降解性、耐溶剂性、耐沾污性等 , 但有机硅树脂价格较贵 , 涂膜较软限制了其应用。在丙烯酸酯乳液中引入含硅的单体进行丙烯酸酯乳液改性 , 可以将两者优异的性能结合起来 , 因此 , 近年来有机硅改性的丙烯酸酯乳液的研究十分活跃 [ 2 ] 。将含有乙烯基的有机硅氧烷与丙烯酸酯单体共聚进行改性为其中方法之一 [ 3 ] 。但有机硅氧烷遇水容易发生水解 - 缩 合反应 分布比例、 pH 值等对 A174 改性的丙烯酸酯乳液聚合过程及其性能的影响。 ??? 1 　实验部分 ??? 1. 1 　原　料 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 : 化学纯 , 上海凌峰化学试剂有限公司 ; A174: GE; 两性阴离子乳化剂 A1: 工业级 ,AEROSOL; 非离子乳化剂 CA407: 工业级 , Rhodia; 过硫酸铵 : 分析纯 , 上海爱建试剂厂有限公司 ; 碳酸氢钠 : 分析纯 , 上海新华化工厂 ; 去离子水等。 ??? 1. 2 　合成工艺 ??? 预乳液的制备 : 按乳化剂在预乳化液中的分布比例 , 准确称取乳化剂 , 将其溶解后加入到三口烧瓶中 , 高速搅拌下加入丙烯酸酯单体 , 搅拌 30 min 以上 , 制得预乳化液 , 取出 10% 预乳化液后 , 加入 A174 单体 , 再高速搅拌 30 min 制得预乳化液。 ??? 种子乳液的合成 : 按乳化剂在种子乳液中的分布比例 , 准确称取 , 溶解后 , 加入四口反应瓶中 , 开动搅拌 , 再将缓冲剂溶液加入到四口反应瓶中 , 搅拌 10 min 以上 , 加热使温度达到 76 ～ 78 , 保温后加入引发剂溶液 , 再次保温 10 min 。 10 min 内用恒压滴液漏斗加入取出的 1 /10 预乳化液 , 乳液出现蓝光后 , 保温 30 min 制成种子乳液 , 待用。 乳液聚合物的合成 : 在种子乳液的基础上 , 在 2 h 内分两路同时连续加入预乳化液和引发剂溶液 , 滴加完毕后 , 保温 1 h, 自然降温到 45 过滤 , 即得乳液。 ??? 1. 3 　乳液性能测试 ??? (1) 乳胶粒径 TEM 分析 : 采用日本 JEOL 公司 JEM -100CX 测试。 ??? (2) 乳液涂膜的 DSC 分析 : 采用 NETZSCH DSC 200PC 测试。 ??? (3) 乳胶粒径及其分布 : 采用 N ICOMP 380ZLS 型粒径分布仪测试。 ??? (4) 抗电解质稳定性 : 取 3 mL 乳液于 10 mL 刻度管中 , 加入 3 mL 10% 的 CaCl 2 溶液 , 边加边摇 , 完毕静置于试管架上 , 观察出现凝胶的时间 , 48 h 未出现凝胶即通过。 ??? (5) 乳液涂膜吸水率 : 将乳