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第四章 光谱分析 §4-1 光谱分析法概述 §4-2 原子发射光谱法 §4-3 原子吸收光谱法 §4-4 原子荧光光谱法 §4-5 紫外-可见吸收光谱法 §4-6 红外光谱法 §4-7 激光拉曼光谱法 §4-5 紫外-可见吸收光谱法 §4-6 红外光谱法 一、红外光谱分析基本原理 （二）、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy 满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图 分子振动方程式 分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h? V ：化学键的 振动频率； ?：振动量子数。 双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 任意两个相邻的能级间的能量差为： K化学键的力常数，与键能和键长有关， ?为双原子的折合质量 ? =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃） 键类型 —C?C — —C =C — —C — C — 力常数 15 ? 17 9.5 ? 9.9 4.5 ? 5.6 峰位 4.5?m 6.0 ?m 7.0 ?m 　　化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 ? 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 （三）、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular 1．两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基： 变形振动 亚甲基 甲基的振动形式 伸缩振动 甲基： 变形振动 甲基 对称δs(CH3)1380㎝-1 不对称δas(CH3)1460㎝-1 对称 不对称 υs(CH3) υas(CH3) 2870 ㎝-1 2960㎝-1 例１　水分子 （非对称分子） ２．峰位、峰数与峰强 （1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 （2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。 峰位、峰数与峰强 例2　CO2分子 （有一种振动无红外活性） （4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰； （3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； ?（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 ?（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。 C 2 H 4 O 1 7 3 0 c m - 1 1 1 6 5 c m - 1 2 7 2 0 c m - 1 H H H H O C C （四）、红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption bend 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度?跃迁几率?偶极矩变化 吸收峰强度 ? 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 对称性差?偶极矩变化大?吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级； 二、红外光谱与分子结构 （一）、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 ? 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 ? 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —C