香豆素、木脂素。.pptVIP

第六章 香豆素和木脂素 学习目标 1.掌握香豆素类化合物的结构类型、理化性质（形状、溶解性、与碱液的作用）、提取分离方法。2.掌握香豆类化合物的显色反应。3.掌握秦皮、五味子中所含化合物的基本结构类型。4.熟悉简单香豆素的氢核磁。5.熟悉木脂素类化合物的基本含义、结构类型、理化性质。 重点：香豆素的结构类型、理化性质、显色反应及提取分离方法。 难点：木脂素的结构。 第一节 香 豆 素（Coumarin） 苯丙素是指基本母核具有一个或几个C3～C6单元的天然有机化合物类群。 广义：包括了简单苯丙素、香豆素、木脂素和木质素，涵盖了多数的天然芳香组化合物。 狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素。生物合成：由桂皮酸途径合成。 香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香气味而得名。它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。 生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线，抗辐射作用。 香豆素具有苯骈α-吡喃酮结构。可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代 。一般在7位具有含氧官能团。 一、结构与分类 （一）简单香豆素类 仅在苯核上具有取代基的香豆素，且7位羟基未与6（或8）位形成呋喃环或吡喃环结构。多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见有羟基，甲氧基和异戊烯基。 （二）呋喃香豆素 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环并合而成。根据并合的位置分为线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。  ⒈ 线型: 6,7-呋喃骈香豆素（又称补骨脂内酯型） ⒉角型：7，8-呋喃骈香豆素（又称白芷内酯型 )  （三）吡喃香豆素 吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。也分线型、角型。 ⒈ 线型：6，7-吡喃骈香豆素 化合物如 : ⒉ 角型：7，8-吡喃骈香豆素 化合物如： （四）其它香豆素 常见α-吡喃酮环上有苯基、羟基、异戊烯基的取代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、三聚体。 二、理化性质 （一）性状： 天然游离的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。苷则无，在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。（二）溶解性： 游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 （三） 与碱的作用： 三．提取与分离 （一）提取： 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取。香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取。碱溶酸沉法提取。 1 . 水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。如受热时间过长，则结构可变。 2 . 碱溶酸沉法 0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。对酸碱敏感的香豆素不可用。 3 .系统溶剂法 （二） 分离 : 四、香豆素的波谱规律 （一）UV光谱 1.无取代基：无取代基的香豆素有 三个吸收峰. 274nm: B带吸收 284nm: K带吸收 311nm: R带吸收 2.有取代基： 香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带的重叠峰红移，红移效应为： -OH-OCH3-CH3-OOCCH3 (二).1H-NMR谱 无取代基香豆素共有6个质子，受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，其质子吸收信号分为两组. C3、C6和C8－－－较高场 C4、C5和C7－－－较低场 化学位移在6-8ppm之间,3-H,δ6.25ppm；4-H,δ7.91ppm.苯环上四个氢，在7.02-7.52ppm之间，呈多重峰，取代后，氢谱较为简单。 六、含香豆素中药实例 （一）秦皮：具有清热燥湿、明目、止泻等功效。 来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿主白蜡树的干燥枝皮、干皮。主要成分：香豆素类 .包括七叶内酯、七叶苷、秦皮素等。  七叶内酯　　　　　　　　　七叶