烃的衍生物.ppt.ppt

【竞赛基本要求】 【知识点击】 EtONa EtO–C–(CH2)5–C–OEt O O EtONa O COOEt 6、酯缩合反应 2CH3COOEt CH3COCH2COOEt －H2O －H2O X2 + NaOH 7、酰胺特有的反应 R–COONH4 RCONH2 R–C≡N RCONH2 RNH2 （三）丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，常用下面的方法来制取丙二酸酯： NaCN H2SO4 CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5 由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响，比较活泼，其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的重要方法，称为丙二酯酯合成法。 COOC2H5 CH2 乙醇钠 RX CH R 乙醇钠 R1X R R1 C COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 NaOH 水 CH R COONa COONa H+ CH R COOH COOH —CO2 Δ COOC2H5 CH R COOC2H5 RCH2COOH NaOH 水 R R1 COONa COONa C H+ —CO2 Δ CH R R1 COOH COOC2H5 R R1 C COOC2H5 R R1 COOH COOH C 乙醇钠 NaOH 水 H —CO2 Δ CH2 COOH CH3 C O COOC2H5 CH2 COOC2H5 COOC2H5 CH CH3 C O COOC2H5 COONa CH CH3 C O COONa COOH CH CH3 C O COOH 五、取代羧酸 （一）羟基酸 1、酸性 在羟基酸分子中，由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上，而降低了羧基碳的电子云密度，使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子，促进了氢原子解离成质子。由于诱导效应随传递距离的增长而减弱，因此羟基酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱。如：CH3CHOHCOOH HOCH2CH2COOH CH3CH2COOH pKa 3.87 4.51 4.88 2、α– 羟基酸的分解反应 由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应，使羧基与α– 碳原子之间的电子云密度降低，有利于二者之间键的断裂，所以当α– 羟基酸与稀硫酸共热时，分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸。 RCHOHCOH → RCHO + HCOOH 此反应常用于由高级羧酸经α– 溴代酸制备少一个碳原子的醛。 溴 P H2O OH- 稀硫酸 Δ RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH 3、脱水反应 （1）α– 羟基酸生成交酯：α– 羟基酸受热时，一分子α– 羟基酸的羟基与另一分子α– 羟基酸的羟基相互脱水，生成六元环的交酯。 （2）β– 羟基酸生成α，β– 不饱和羧酸：β– 羟基酸α– 氢原子同时受到羟基和羧基的影响，比较活泼。 RCHOHCH2COOH == RCH═CHCOOH + H2O （3）γ– 和δ– 羟基酸生成物内酯：γ– 和δ– 羟基酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水，生成稳定的内酯。 （4）羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热，发生多分子间的脱水，生成链状的聚酯。 （二）羰基酸 1、α– 酮酸的性质 （1）脱羧和脱羰反应 在α– 酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，发生脱羧和脱羰反应。 α– 酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，脱羧和脱羰生成醛或羧酸。 RCOCOOH + 稀H2SO4 = RCHO + CO2↑ RCO