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第十二章  醛和酮 核磁共振谱;分类： ;12.1 醛、酮的结构和命名 ;㈡ 命名;12.2 醛、酮的制法 ;1. 醇的氧化和脱氢;正辛醇 正辛醛（95%） ; 催化脱氢：以Cu、ZnO、Ni、Ag等为催化剂。 ;2. 炔烃水合;2. 炔烃水合;3. 同碳二卤化物水解;4. 傅列德尔－克拉夫茨酰基化反应;反应历程：;加特曼－科赫反应（Gattermann-Koch Reaction）;5.芳烃侧链的氧化;6.羰基合成;12.3 醛、酮的物理性质; 红外吸收光谱： 羰基伸缩振动：1680～1850cm-1 醛基（-CHO）的C-H键在2720cm-1处 有峰形尖锐的特征吸收峰。;12.4 醛、酮的化学性质;1.亲核加成反应;（1）与氰化氢加成; 若在反应物中加入一些氢氧化钠溶液，则反应可加速。若加入一些酸，则反应更慢。;（2）与亚硫酸氢钠加成;α－羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液中。将醛、酮与过???的饱和亚硫酸氢钠溶液 （40%）混合在一起，醛和甲基酮很快就会有结晶析出。 可用来鉴别醛、酮。 ;（3）与醇加成;第一步，羰基的质子化。其结果使带正电的氧电负性更大，从而更增加了羰基碳原子的正电性，使它更容易受亲核试剂的进攻。;第二步，亲核性较弱的醇分子对质子化羰基的加 成，然后失去一个质子，而生成半缩醛。决定 速度的是亲核试剂进攻的一步。;半缩醛在酸性催化剂作用下，可以失去一分子水，形成碳正离子，然后再与另一分子醇作用，最后生成稳定的缩醛。;缩醛的性质：;用二元醇和醛生成环状缩醛。;(4)与格利雅试剂加成;例如：;(5)与氨的衍生物反应;腙的生成：;通式：; 醛、酮能和氨反应生成极不稳定的亚胺（亚胺极易水解成原来的醛、酮和氨）。;影响醛酮亲核加成的因素：;2.α氢原子的活泼性; 烯醇负离子：; 酮－烯醇互变异构：; 醛、酮的烯醇式稳定性：;（2）羟醛缩合反应（或醇醛缩合）;反应历程：;β－羟基醛的性质：;交叉羟醛缩合：;(3)卤化反应和卤仿反应; 碱催化反应历程;注：催化形成的烯醇负离子或烯醇一旦形成，很快和卤素 作用，反应总速率仅与酸、碱的浓度有关。;醛酮多卤取代的原因;具有CH3CO－结构的醛酮与卤素的碱溶液作用，最后生成三??甲烷的反应叫做卤仿反应。;氯仿和溴仿反应主要用于制备用其他方法难以制得的羧酸，且生成比原料少一个碳的羧酸。;3.氧化和还原; 酮的氧化;(2)还原反应;(B)用金属氢化物还原;（C）克莱门森还原(Clemmensen Reduction);(D)沃尔夫－凯惜钠－黄鸣龙反应 (Wolff-Kishner-Huang-minlon Reduction);（3）坎尼扎罗反应(Cannizzaro Reaction); 交叉歧化反应;12.5 重要的醛和酮;1）甲醛;2）乙醛;3）丙酮;12.6 核磁共振谱; 原理：; 原理：; 核磁共振仪; 有机分子中的质子并不是裸核，在外加磁场的作用下，质 子外围的电子的环流产生感应磁场。 电子对外加磁场有屏蔽作用。 屏蔽作用的大小和质子周围电子云密度高低有关。电子云 密度愈高，屏蔽作用愈大，该质子的信号在愈高的磁场强度 下才能获得。 有机分子中与不同基团相连接的氢原子的信号分别在谱的 不同位置上出现。质子信号上的这种差异叫做化学位移。同 时，吸收峰的相对强度与同一类质子的数目是相应的。; 化学位移的表示法; 自旋偶合与自旋裂分; 结 论