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* 第十三章(2) 、β- 二羰基化合物 分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等 一、酮－烯醇互变异构 1. 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 酸催化： 碱催化： 2. 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯是简单的β- 酮酸酯， 具有一些特殊的性质 1) 能和HCN, NaHSO3等亲核试剂发生加成或缩合反应 2) 能使溴水褪色 3) 能和三氯化铁发生颜色反应 具有羰基 含有不饱和键 具有烯醇式结构 互变平衡体系可通过下述试验得到证明: 出现紫红色 紫红色消失 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在，为什么？ 酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到 羰基氧上形成烯醇式。 (2) 醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系使电子离域，降低 了体系的能量。 (3) 烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构 问：活性亚甲基上有大的取代基，或是以CF3代替CH3, 分别会对烯醇的含 量有什么影响？ 3. 烯醇化导致立体异构化 当用酸或碱处理(+)- 仲丁基苯基甲酮的乙醇-水溶液时，发生了外消旋化反应 二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 1. 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成 含有两个α- H 的羧酸酯在乙醇钠作用下，起分子间缩合反应，酸化后得到β- 酮酸酯 反应机理 乙酰乙酸乙酯较强的酸性是推动 Claisen Condensation 的真正动力 两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种β- 酮酸酯的混合物，没有什么合成价值。但如果两种酯中有一种没有α- 氢，只能提供羰基， 那么用等摩尔的酯起缩合反应， 可以使交叉缩合产物成为主产物。 Dieckmann 缩合：己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生成环状β- 酮酸酯 反应机理： C 6 H 5 C O E t O C H 3 C H 2 C O E t O + 2. 乙酰乙酸乙酯的性质 乙酰乙酸乙酯在稀碱（或稀酸）的作用下，水解生成乙酰乙酸，后者 在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解 水解： 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断裂，生成两 分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种分解称为酸式分解 成酸水解 成酮水解 两种水解方式 烃化和酰化 C- 烃化产物 O- 烃化产物 C- 酰化产物 R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应 3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应后，再进行酮式分解或酸式分解，在有 机合成上有广泛的应用，主要用来合成甲基酮或烷基取代的乙酸 1) 制备甲基酮 先大后小, 先惰后活 (EAA) 2) 制备各种二酮 2, 5 – 己二酮 2, 6 - 庚二酮 1- 苯基- 1,3 -丁二酮 3) 制备环烷基酮 1) 其它结构的β- 酮酸酯也可以进行烃化，水解和脱羧反应，生成各种结构的酮 2) 3) 4) 制备高级酮酸 *