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棒状磁性液晶的合成及性能研究 郑敏燕 摘要 液晶是具有特殊光电性能并得到广泛应用的功能材料。分子磁性材料 是近年来研究的热点，如何将磁性与液晶性结合起来使液晶材料多功能化是目前 学术界关注的熟点课题。． 如果给具有流动性的向列相液晶材料赋予磁性(也可称之为有机磁性液体，有 机磁性流体)，就可能使液晶分子不仅在电场作用下，也可能在磁场作用下有序排 列，从而实现更大范围，更新领域的特殊应用。本论文的研究目的主要是合成集 液晶性、磁性于一身的新型功能材料。主要研究内容如下： 1、以对羟基苯甲醛和一系列4．正丙基，4．正戊基取代的双环己基甲酸、联苯 甲酸及环己基苯甲酸为主要原料，通过氯化、酯化等方法，合成了6个c3和C5 烷基取代的多环单酯基苯甲醛类液晶。用元素分析、1HNMR、瓜及MS测试技术 表征了产物结构，通过DSC及POM(偏光显微镜)对其液晶相进行了研究。结果表 明，室温条件下羧酸的氯化可有效地抑制反式环己烷的构型转化；这类芳香醛化 合物在加热过程中呈典型的向列项纹影及条纹织构，液晶相温度区间107．156(3。 2、提出了一种在无水丙酮体系中，采用KMn04选择性氧化芳环上醛基制备 羧基的新方法。运用此法，以4．正丙基，4．正戊基取代的双环己基甲酸、联苯甲酸 及环己基苯甲酸为主要原料，用一次酯化、一次氧化的方法(酯化氧化法)，合成了 NMR及 6个单酯基芳香酸类化合物。总产率大于70％。产物结构以IR，MS，1H 元素分析进行表征，DSC及POM测定表明6个目标化合物具有热致液晶性，呈典 型的向列相纹影及条纹织构。 3、以4-(4反．4．正丙基环己基)苯酰氧苯甲醛为原料，研究了在无水体系以高 锰酸钾为氧化剂，选择性氧化制备4．(4．(反-4·正丙基环己基)苯酰氧苯甲酸，通过 正交实验法对影响反应的因素进行了研究，利用红外光谱研究了氧化反应的机理， 产物结构用m，Ms，IHNMR及元素分析表征。结果表明，在无水丙酮中无任何 催化荆条件下，KMn04具有氧化活性，可以在芳环上同时存在烷基和醛基时选择 性氧化醛基，选择性达100％。最佳条件是高锰酸钾用量为芳香醛物质的量的2 倍，反应时间4h，酸解时间1．5h，产率95％。 4、提出通过一次氧化，两次酯化(氧化酯化法)的方法合成双酯类芳香醛类化 合物。以对羟基苯甲醛和4．正丙基，4．正戊基取代的双环己基甲酸、联苯甲酸及环 己基苯甲酸为主要原料，合成了6个具有较长的刚性骨架、多环双酯基苯甲醛类 NMR和元素分析表征，通过DSC及POM研究了 液晶。产物结构经IR，MS，1H 化合物的液晶行为。结果表明，以此法合成产物，总产率大于60％。双酯类芳香 醛类化合物液晶相温度范围超过78℃，主要呈现向列相织构。 5、利用缩合反应合成了6个具有希夫碱及单酯基结构、末端为TEMPO的磁 性分子。经液相色谱、质谱、红外光谱等方法确定了化合物的纯度和结构。以DSC 及POM研究化合物的液晶性质。其中端基为戊基的磁性化合物经测定具有液晶性， 其液晶相区间分别达到了3．9～6．5C，呈现出向列相纹影及丝状织构。EPR谱表明 化合物在室温时具有顺磁性。 6、经过酯化及缩合反应合成了6个具有希夫碱及双酯基结构、末端为TEMPO 的磁性分子。采用液相色谱、质谱、红外光谱、元素分析等确定了几个化合物的 纯度和结构，DSC及POM测试表明，6个磁性化合物均具有液晶性，其液晶相温 度区间在3．5～24．3℃之间。织构图呈现胆甾相油状，向列相纹影、丝状织构。EPR 表明化合物在室温时具有顺磁性。 7、采用酯化反应合成了6个具有双酯基结构、末端为TEMPO的磁性分子。 经质谱、红外光谱等确定了6个化合物的结构，并进行了DSC及POM测试。结 果表明，6个磁性化合物均具有液晶性，其液晶相温度区间在15～24．8℃之间，织 构图为向列相。EPR表明化合物在室温时具有顺磁性，并就磁性液晶对液晶材料 光电性能的影响进行了初步研究。 本论文共设计合成了6个系列36个新化合物。其中三个系列18个未见报道 的重要中间体，文中对他们的液晶性能进行了系统研究，提出了室温氯化法、无 水体系选择性氧化法，这些方法可有效地抑制反式环己烷构型向顺式构型的转化 及芳烷基的氧化，用氧化酯化的方法合成不对称双酯类化合物，有效地提