Xi第三章自由基资料.ppt

补充 电子自旋共振，是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术,是研究化合物或矿物中不成对电子状态的重要工具, 亦称电子自旋共振(ESR). 其原理为电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子,它能进行两种运动:一是在围绕原子核的轨道上运动,二是通过本身中心轴所做的自旋.由于电子运动产生力矩,在运动中产生电流和磁矩,.在外加磁场中,简并的电子自旋能级将产生分裂.若在垂直外磁场方向加上合适频率的电磁波,能使处于低自旋能级的电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级,从而产生电子的顺磁共振吸收现象. 补充 顺磁性：是一种弱磁性。当分子轨道或原子轨道上有落单的原子或电子时，就会产生顺磁性。顺磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的电子磁矩，因而具有原子或分子磁矩。但是原子(或分子)磁矩之间并无强的相互作用(一般为交换作用)，因此原子磁矩在热骚动的影响下处于无规(混乱)排列状态，原子磁矩互相抵消而无合磁矩。但是当受到外加磁场作用时，这些原来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁场作用使其趋向磁场排列和热骚动作用使其趋向混乱排列，因此总的效果是在外加磁场方向有一定的磁矩分量。 紫色 无色 (3) ESR和CIDNP检定 根据顺磁共振信号和发射或吸收的NMR来检定。 8 自由基的反应 取代反应、 加成反应、 分解反应、 异构化、 复合反应 卡宾又称碳烯：卡宾中心碳原子为中性两价碳原子，包含6个价电子，4个价电子参与形成两个σ键，其余两个价电子是游离的。 卡宾是一类非常活泼的活性中间体, 已知的卡宾有如下几类。 四、卡宾(Carbenes) （1）:CH2、:CHR、:CRR′（R为烷基,芳基,烯基或炔基）； （2）:CHX、:CRX、:CXX′(X为F, Cl, Br, I) （3）:CHY、:CRY、CYY′(Y为其它原子团如:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR……) （4）CR2=C:、CR2=C=C: 卡宾的命名，一般以:CH2为母体，:CH2称为卡宾。 Cl2C: 二氯卡宾 CH3COCH: 乙酰基卡宾 CH3CH：甲基卡宾 (C6H5)2C︰二苯基卡宾。 卡宾碳原子只用两个分子轨道成键，还剩下两个分子轨道容纳两个未成键电子。电子在两个轨道中的填充有两种可能。 1. 卡宾的结构 三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS。 （1）三重态碳烯 (triplet state，T) 线性结构 sp杂化，两个sp杂化轨道分别与氢原子成键，两个p轨道各容纳1个电子，可以看着是双自由基形式，这是降低电子之间相互排斥的最有效填充方式。 （2）单重态卡宾 (singlet state，S) sp2杂化，其中两个sp2杂化轨道分别与氢原子成键，另一个sp2杂化轨道容纳2个未成键电子，而p轨道是空的。单线态同时显示C+空轨道和C-离子的孤对电子，这是降低电子对之间相互排斥的最有效形式。 （1）光或热分解反应（Photodessociation or Thermodessociation） 2. 卡宾的生成 在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴-1-叔丁基环己烷(图A和B)中，(A)只给予反式邻二溴代物(图C)；而(B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明（图D）所示的非经典自由基在起作用。 非经典自由基 含溴的自由基 5. 自由基的稳定性 自由基的稳定性主要取决于： 共价键均裂的相对难易程度； 自由基的结构因素。 （1）共价键的均裂所需的离解能越高，生成的自由基能量越高，生成的自由基越不稳定。 例如：简单烷烃C—H键均裂时的离解能为 (CH3)3C-H (CH3)2CH-H CH3CH2-H CH3-H ?H/kJ?mol-1 372 385 402 423 (CH3)3C? (CH3)2CH? CH3CH2? CH3? 稳定性: 例如：叔碳的烷氧基自由基在进一步分解时，主要生成一个比较稳定的自由基和一分子酮。 （2）自由基中心碳原子如与?键共轭，同样可以分散独电子，而使自由基稳定。 （3）当苯环上有取代基时，不论取代基的本性如何(不论是吸电子基还是给电子基)，常常增加自由基的稳定性，例如： （4）芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，由于未成对电子不可能与?键共轭，所以不稳定，是很活泼的自由基。 6. 自由基的生成 由分子产生自由基的方法很多，比较重要的有以下三种。 （1）热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。 一些键的离解能(kJ·mol-1) H-H 430