第2章材料化学＂.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 实际高分子材料的聚集态结构 大多数高分子材料都只能产生部分结晶，结晶部分所占的比例称为结晶度 影响高分子结晶度的因素：高分子链的形状、分子量、对称性、柔顺性及高分子链间的作用力 * 高分子结晶度与性能的关系 高分子材料的强度、硬度、刚度、密度和热变形温度、熔点都随着结晶度的增加而提高 弹性、韧性和断后伸长率以及溶解性和透气性则随着结晶度的增加而降低 化学稳定性与热稳定性随着结晶度的增加而提高 ——聚合物晶态结构模型 聚合物晶态结构模型的中心问题是晶体中大分子链的堆砌方式，基本模式有两种： ①缨状胶束模型：由非晶态结构的无规线团模型衍生出来的→结晶中存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区→解释晶区与非晶区之间的强力结合而形成具有优良力学性能的结构等→更适合于低结晶度及中等结晶度的情况 ； ②折叠链模型：从局部有序的非晶态结构模型衍生出来的→晶体中，大分子链是以折叠的形式堆砌起来的→适合于结晶度较高的情况。但高结晶度存在以下缺陷： a.点缺陷：如空出的晶格位置和在缝隙间的原子、链端、侧基等； b.位错：主要是螺型位错和刃型位错； c.二维缺陷：如折叠链表面； d.链无序缺陷：如折叠点、排列改变等； e.非晶态缺陷：即无序范围较大的区域。 规则的近邻折叠 疏松的近邻折叠 无规的近邻折叠 宏观或亚微观结构 　（结晶形态） 单晶 球晶 串晶 树枝状晶 纤维状晶 聚合物的结晶形态 （1）单晶（折叠链晶片型单晶）（稀溶液）：各向异性，有一定外形，长程有序 空心棱锥型聚乙烯单 晶立体形状示意图 （2）球晶（较浓的溶液） ——球晶（树枝晶）：从熔体冷却或从浓溶液中结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。由无数径向发射的折叠链晶片按结晶规律长在一起的球形多晶聚集体。 ——大小：直径几十至几百微米。 ——影响：对高分子材料的性能，尤其是力学性能有很大影响。 球晶生长的共同条件是含有杂质的粘稠体系 从熔体生长的等规聚苯乙 烯球晶的偏光显微镜照片 （3）纤维状晶（伸直链晶体）和串晶（搅拌下） —在特定的环境中,如在高温高压条件下结晶，或在高速拉伸（105m/min）和快速淬火下纺丝→可能得到纤维状的伸直链晶体。 —伸直链晶体含量为10%的聚乙烯纤维，抗拉强度达480MPa； —串晶力学性能较高。 取向态结构 —聚合物的取向：链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。 —取向单元：相应的链段、大分子链及晶粒。 —取向结构（orientation）：由大分子链取向所形成的聚集态结构。 聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸 双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向： ——非晶态聚合物的取向 ①大尺寸取向（分子链取向）：指大分子链作为整体是取向的，整个分子链沿外场方向平行排列，但链段未必都取向→取向慢，解取向也慢； ②小尺寸取向（链段取向）：指链段沿外场方向平行排列，但整个大分子链并未取向，其可能是杂乱的→取向快，解取向也快。 ——解取向：取向过程是分子在外场作用下的有序化过程，外场除去后，分子热运动又会重新回复无序化，即解取向。 非晶高分子材料的取向状态在热力学上是 一种非平衡态 ——结晶聚合物的取向 ⊕结晶聚合物在外场作用下，除了发生非晶区的分子链或链段取向外，还有晶粒的变形、取向排列问题。 ⊕取向结果： ①微丝结构 ②伸直链晶体 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * （3） 元素高分子 概念：主链中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元素，或主链全由这些元素构成。 例子： （4）无机高分子 无机高分子的主链不含碳原子，也不含有机基团，而完全由其他元素组成。 这类元素的成键能力较弱，所以聚合物的分子量不高，并容易水解。 2.6.2高分子链的链接方式 (1)均聚物结构单元的键接顺序 键接顺序 ：即各结构单元相互连接的方式。 单烯类(CH2=CHR)单体形成高分子链有3种不同的键接顺序：头-头、 尾-尾和头-尾键接。大多数是头-尾键接。 头-尾连接 头-头连接 尾-尾连接 如单体CH2=CHX聚合时，所得单