第四章 核磁共振-碳谱课件.ppt

乙醚的氢核磁共振谱 1. 横坐标表示吸收峰位置，用化学位移δ表示，纵坐标表示吸收峰的强度； 2. 图的右边是高磁场、低频率，左边是低磁场、高频率； 3. 最右边为标准物质出峰； 4. 右边三重峰为乙基中甲基质子信号，左边四重峰为乙基中亚甲基的质子信号； 5. 阶梯曲线是积分线，记录出各组峰的积分高度，由此得到各组峰代表的质子数比例。 化学位移比较 Ⅱ 核磁共振碳谱 13C-NMR 13C NMR简介 13C核磁共振的信号是1957年由P.C.Lauterbur首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的谱图。 20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究等领域。 核磁共振碳谱的特点 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别。化学位移范围大0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍。 掌握碳原子信息(特别是无H连接时)，但无法区别碳上连接的1H核数目。 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子。 核磁共振碳谱中几种去偶技术 在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，13C的谱线会被与之偶合的氢按n＋1规则裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析，因此，为了提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多重测定方法，以最大限度地获取13C NMR信息。 核磁共振碳谱中几种去偶技术 1. 质子宽带去偶法 质子宽带去偶又称噪声去偶，是在测定13C核的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除因1H偶合形成13C谱峰的裂分，使每一个磁等价的13C核成为一个信号，13C NMR谱呈现一系列的单峰。 质子宽带去偶使谱图简化，灵敏度提高，使信号的分离鉴定和归属也变得容易。 核磁共振碳谱中几种去偶技术 2. 偏共振去偶法 虽然质子宽带去偶有各种优点，但这种去偶方法使13C信号的多重峰完全失去，即完全除去了与13C核直接相连的1H的自旋偶合。由此发展了偏共振去偶技术。 偏共振去偶是使用偏离1H核共振的中心频率0.5-1000Hz的质子去偶频率，而与13C直接相连的1H和13C核之间还留下自旋偶合作用。 按n+1规则，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。 核磁共振碳谱中几种去偶技术 3. 门控去偶法 宽带去偶损失了JCH信息，并使信号相对强度与碳数不成正比。 门控去偶又称交替脉冲去偶。在射频场（B1）脉冲发射前预先施加去偶场（B2）脉冲，接着关闭B2脉冲，开启B1射频脉冲，这样接收到的信号既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。 核磁共振碳谱中几种去偶技术 4. 反转门控去偶法 反转门控去偶是延长发射脉冲间隔，使核尽可能充分弛豫，趋于平衡分布。 反转门控去偶可以得到碳数与信号强度基本成比例的谱图，因此常用于定量测定。 核磁共振碳谱中几种去偶技术 5. 选择质子去偶 如果对1H NMR谱图中某一特定官能团的信号在其共振频率下进行照射，则会使此官能团中的13C核信号称为单峰。 使用此法依次对1H核的化学位移位置照射，可使相应的13C核信号得到准确的归属。 2 3 4 5 某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢发生偶 合，则被裂分为（ n+1 ）重峰。 裂分峰的强度符合二项式 (a+b)n 展开式系数之比: n数 0 二项式展开式系数 1 峰形 单峰 (s) 1 1 1 二重峰(d) 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 三重峰(t) 四重峰(q) 五重峰(m) 六重峰(m) t c b m t a 4.5.3 偶合常数 偶合常数 (用J表示，单位Hz) 也是核磁共振谱的重要数 它与化合物的分子结构关系密切。 每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以 Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的