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第四章 非火焰原子吸收法 原子吸收分析法的定义 定义:原子吸收分析法是基于从光源发射的待测元素的特征辐射通过样品蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子吸收,根据辐射的减弱程度来求得样品中被测元素含量. 原子吸收分析法的分类 根据原子化方式的不同可分为: 火焰原子化法 非火焰原子化法 火焰原子化法的优缺点 优点: 操作简便,快速和精度好. 缺点: (1).雾化效率低,到达火焰的试样量仅为提升量的5-15%,大部分试样通过废液管道排出; (2).火焰气体的稀释作用与高速度燃烧,一方面使原子化降低,另一方面使原子在吸收区停留时间很短 (10-3秒).使灵敏度受到限制,不能用于测定10-9克数量级的含量. (3).试样消耗量大. (4).只适用于液体试样,不能直接分析固体试样. 非火焰原子化法的种类 石墨炉原子化法 石墨棒原子化法 石墨坩埚原子化法 金属器皿原子化法 化学原子化法 空心阴极溅射原子化法 激光原子化法 闪光原子化法 石墨炉原子化法 石墨炉原子化法特点: (1).灵敏度高.(10-12-10-15克). (2).用样量少,通常固体样品为0.1~10毫克,液体样品为5~50微升. (3).试样直接注入原子化器,从而减少溶液一些物理性质对测定的影响,也可直接分析固体试样. (4).排除了火焰原子化法中存在的火焰组分与被测组分之间的相互作用,减少了由此而引起的化学干扰. (5).可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I,P和S等. (6).石墨炉原子化法所用设备比较复杂,成本较高.但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全. (7).石墨炉产生的总热量比火焰小,因此基体干扰严重,测量精度比火焰原子化法差. 石墨杯结构 石墨原子化器截面图 石墨原子化器(1.石墨杯,2.石墨电极,3.金属座,4.电缆,5.气箱,6.窗孔) 对石墨炉炉体结构的要求 1.接触良好. 2.惰性气体保护. 3.水冷保护 石墨炉电源 石墨炉电源是一种低压(8~12V)大电流(300~600A)而稳定的交流电源.设有能自动完成干燥,灰化,原子化,净化阶段的操作程序. 石墨炉温度控制 ①.电压反馈式 利用电压反馈原理,保持石墨管两端电压稳定 ②.电流反馈式 Wg=I2Rg ③光电控制 电压反馈简易加热电路(Rg-石墨管电阻,是变化的;DF-整流电阻) 升温速度对灵敏度的影响 斜坡升温可调电源装置原理(虚线为阶梯式升温) 可调式斜坡升温的优点: ①.能避免干燥期间试样喷溅流散. ②.能有效消除基体组分的影响. ③.提高检测能力. 石墨炉原子化过程 原子化过程主要有三种反应-(1).热分解反应 如果被分解出来的氧与炭作用,降低了氧的分压则有利于氧化物分解为自由原子蒸气. (1).热分解反应 氯化物:许多金属氯化物具有热稳定性,热解能比较高,但在加热的过程中容易以氯化物形式蒸发,它们的热解主要通过氯化物直接解离. 还有一种是由固态或液体金属直接热解气化. (Ag,Au,Co,Fe,Hg,Pb和铂族金属) 影响原子化效率的因素 (1).原子化与蒸气压的关系 温度为T的试样在单位时间内单位表面积上蒸发的量G(克/厘米2●秒)有以下关系式 P是在温度T时的饱和蒸气压,M是原子量,?在真空中等于1,表示有共存气体存在时蒸发速度减少的函数.当有惰性气体存在时,因为试样表面附近形成气膜,试样原子必须穿过气膜才能扩散出去,因此蒸发速度下降. (2).自由原子的损失与扩散速度关系 降低扩散系数,增加管的长度.可以减少原子蒸气的扩散损失,根据气体动力学理论, 式中M为气体分子量,d为气体分子的直径.由此式可以看出,在保证必要的原子化温度下,降低石墨炉的温度,使用分子量大和分子体积大的惰性气体Ar和N2,增加气体压力,可以减少扩散系数D。 (3).原子化与离解能的关系 蒸发曲线与原子化曲线轮廓 石墨炉原子化法的分解/原子化曲线 A表示吸收信号随预处理温度的变化曲线(固定原子化温度): (1).是预处理过程中待测元素无损失的情况下可采用的最高预处理温度. (2).表示定量原子化的最低温度. 曲线B表示吸收信号随原子化温度的变化: (3).表示原子出现的温度. (4).表示最适宜的原子化温度. Au(0.01mol/L HCl/HNO3)分解/原子化曲线 Sb在0.05mol/LH2SO4中分解/原子化曲线 Be的HCl和H2SO4溶液分解/原子化曲线 Be的NH4OH溶液的分解/原子化曲线 石墨炉原子吸收信号的测量方法 (1).峰高法 (2).峰面积法 干扰影响与消除方法－１．干扰来源和影响 石墨炉结构的缺点： ①．炉温分布不均匀．石墨管中心温度高，二端温度低，热梯度超过1000?C／cm). ②.管壁温度高于管内气