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第四章 相平衡 2.物种数 物种数S： 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种。 （2）组分数C （1）若化学反应中有R个独立的化学平衡 （2）系统的强度性质还要满足R′附加条件， 例如浓度限制条件。 例题 试说明下列平衡系统的自由度数为若干？ （1）25℃及标准压力下，NaCl（s）与其水溶液平衡共存 由相律：f=C-φ+2 定温定压下，f=C-φ+0 φ=2 S=6 C=S-R-R′ R=2 R′=2 C=2 f=0 （定温定压下，饱和溶液浓度不能改变） （2）I2(s)与I2(g)呈平衡 （3）开始时，用任意量的HCl（g）和NH3(g)组成的系统 已知Na2CO3（s）和H2O（L）可以生成如下三种 水合物： Na2CO3（s）·H2O（s）； Na2CO3（s）·7H2O（s）； Na2CO3（s）·10H2O（s）. 试求： （1）在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水合盐最多可能有几种？ （2）在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐最多有几种？ (1) 有一低共熔点者 (1) 有一低共熔点者 相图上有三个单相区： AEB线以上，熔液单相区 有三个两相区： AEJ区，熔液 + Ⅰ AJ是固溶体Ⅰ的组成曲线； AJF以左，固溶体Ⅰ单相 BCG以右，固溶体Ⅱ单相 BEC区，熔液 + Ⅱ FJECG区，Ⅰ+ Ⅱ AE，BE是熔液组成线； BC是固溶体Ⅱ的组成曲线； JEC线为三相共存线 (1) 有一低共熔点者 是两个固溶体的固相互相共轭共存区。 E点为Ⅰ+ Ⅱ两个固溶体的低共熔点。 两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。 FJECG区 (1) 有一低共熔点者 从a点开始冷到b点，有组成为c的固溶体Ⅰ析出。 继续冷却至d 以下，全部凝固为固溶体Ⅰ。 固相组成沿 I J 线变化 从 j 点开始冷却，最初析出固熔体Ⅰ。 液相组成沿 k E 线变化 到达 E 点，熔液同时被固溶体Ⅰ和Ⅱ饱和，这时由J，E，C代表的三相平衡共存。 （2） 系统有一转熔温度 熔液(单相) 固溶体Ⅱ单相 固溶体Ⅰ单相 两相共存 两相共存 两相共存 （2） 系统有一转熔温度 相图上有三个单相区： BCA线以左，熔液单相 ADF区， 固溶体Ⅰ单相 BEG以右，固溶体Ⅱ单相 有三个两相区 BCE L+Ⅱ ACD L+Ⅰ FDEG Ⅰ+Ⅱ 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。 熔液(单相) 固溶体Ⅱ单相 固溶体Ⅰ单相 两相共存 两相共存 两相共存 （2） 系统有一转熔温度 熔液(单相) 固溶体Ⅱ单相 固溶体Ⅰ单相 两相共存 两相共存 两相共存 一条三相线 CDE是三相共存线： CDE对应的温度称为转熔温度。 升温到455 K时，固溶体Ⅰ消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体Ⅱ。 1. 熔液（组成为C） 2. 固溶体Ⅰ(组成为D) 3. 固溶体Ⅱ(组成为E) * 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。 部分互溶的双液系 （2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。 质量分数 T/K 单相 水 三乙基胺 水-三乙基胺的溶解度图 等压 两相 B （3）同时具有最高、最低会溶温度 水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。 在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。 质量分数 T/K 单相 水 烟碱 水-烟碱的溶解度图 等压 两相 部分互溶的双液系 （4） 不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。 不互溶的双液系——蒸气蒸馏 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即 蒸