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第五章 化学动力学——化学反应速率和机理化学动力学不像热力学那样系统和完整。 热力学研究反应为什么能发生，ΔG，推动力。H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（g）ΔG?=－228.6 kJ/mol N2（g）+ 3H2（g）2NH3（g） ΔG?=－33.0 kJ/mol CH4（g）+2O2（g）CO2（g）+ 2H2O（l）ΔG?=－818 kJ/mol 在标态可以但不发生反应。5Fe2+（aq）+ MnO4－（aq）+ 8H3O+（aq）→5 Fe3+（aq）+ Mn2+（aq）+ 12H2O（l） 各种热力学函数可以精确地测定，但实际过程非常复杂。 CO + 3H2 CH4 + H2O， CO + 2H2 CH3OH， 2CO + 3H2 HOCH2CH2OH， 化学反应速率的含义及表示式 — 反应速率的测量 反应速率在单位时间内反应物或生成物浓度改变量的“正值” 如 A（反应物）→ B（生成物） n = = (单位：mol s-1 ) 则 n 若产物是气体，反应中V不变；在温度T： n = = CV 在V和T不变时，反应的速率用产物压强的时间变化率表示： P = (单位：atm s-1 ) 用产物浓度的时间变化率表示： C = (单位：mol L-1 s-1 ) 三种速率间的关系： vn = vP ( = vC ( V 表示平均速率，两时间点之间直线的斜率。H2O2 ( H2O + 1/2 O2 H2O2 浓度随时间变化： C0 = 0.80 mol·L-1 20分钟后： C1 = 0.40 mol·L-1 v1 = (（0.40 ( 0.80）/20 ( 0.02 mol·L-1·min-1 再20分钟后： C2= 0.20 mol·L-1 v2 = (（0.20 ( 0.40）/20 = 0.01 mol·L-1·min-1 再20分钟后： C3= 0.10 mol·L-1 v3 = (（0.10 ( 0.20）/20 = 0.005 mol·L-1·min-1 瞬时速率所需时间点处切线的斜率。 H 2（g）+ I 2（g）2HI（g）则 即aA + bBcC + dD 注意：在本章中[ ]表示的不是平衡浓度 反应速率与浓度的关系—反应速率定律一个正反二个方向都能进行的可逆反应，反应的净速率是二者之差： v = v( ( v( 反应速率定律等温条件下反应净速率反应物和产物浓度的经验定律。 如：N2O5（g）→ 2NO2（g）+ 1/2O2（g） 反应速率方程反应速率与浓度的关系 微分速率方程用微分表示反应速率与浓度的关系 aA + bBcC + dD, 实验可得： k反应速率常数单位 mol-(m+n-1)Lm+n-1s-1m，n反应级数m+n：反应的总级数 对一般反应k，m，n均由实验测定反应级数 ⅰ）从实验确定反应的速率方程 对反应物A是m级反应对反应物B是n级反应m，n或（m + n）可以于零，分数和负 零级反应的速率常数k，单位为：molL-1 s-1（时间单位可以变化） 一级反应的速率常数k，单位为：s-1 二级反应的速率常数k，单位为：mol-1 L s-1 ⅱ）化学反应速率的测定方法 例：反应S2O82－+ 3I－→ 2SO42－+ I3－ 配制以下三组初始浓度测或 [S2O82－]0 [I－]0 Ⅰ 1.0×10－4 1.0×10－2 0.65×10－6 Ⅱ 2.0×10－4 1.0×10－2 1.30×10－6 Ⅲ 2.0×10－4 0.5×10－2 0.65×10－6 Ⅰ和Ⅱ，[I－]0相同，[S2O82－]差一倍，设 0.65×10－6＝k（1.0×10－4）m（1.0×10－2 ）n 1.30×10－6＝k（2.0×10－4）m（1.0×10－2 ）n 则 m＝1 Ⅱ和 Ⅲ ，[I－]0差一倍，[S2O82－] 相同，可算得2＝2n n＝1 则 微分速率方程可以得到反应速率与反应物浓度之间关系。反应的速率方程 ⅰ）是是反应物分子在碰撞中，只经一步反应就转化成生成物的反应。如 NO2 + CO→NO + CO2 ＋ → ＋ 对aA + bB → cC基元反应速率方程 与1863年提出的质量作用定律是一致的，质量作用定律只使用于基元反应。 ⅱ）许多实际反应，看起来很简单，H2 + Br2