化学反应的一般原理ppt.ppt

第二章 化学反应的一般原理 注意 在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵S?m B ?0； 物质的熵值随T?，S?m ?； 同一物质不同聚集状态S?m B 值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s l g； 相同状态下，分子结构相似的物质，M ?， S?m ?；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、 M相近时，熵值也相近； 对水合离子，其标准摩尔熵是以S?m H+,aq 0为基准求得的相对值；一些水合离子在 298.15 K的标准摩尔熵也列在附录III。 2. ?G的物理意义 ?H的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量； ?S的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值； ?G的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少 ??G 等于系统所能做的最大非体积功 Wf ； 即 ?G Wf 4. 温度对反应自发性的影响 已知恒温恒压不做非体积功时： ?G ?H ? T?S 温度改变对?H 、?S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对?G的影响很大，不能近似，此时 ?GT ?H298.15K ? T?S298.15K 化学平衡特征： 4. 平衡转化率 2.4.4 影响化学平衡的因素—— 平衡移动原理 例: 已知反应 N2 g + 3H2 g ? 2NH3 g 的?rH?m 为 ?92.2 kJ?mol?1，200?C时其K? 0.44，计算300?C的K?。 2.6 化学反应一般原理的应用 在实际生产过程和科学研究中，人们不仅要考虑化学反应的热力学问题，还要同时考虑化学反应的动力学问题，即要综合考虑反应的平衡与反应的速率问题。 如合成氨反应 N2 g + 3H2 g 2NH3 g ?rH?m ?92.4 kJ?mol?1 是一个气体分子数减小的放热反应。 从平衡角度看： 压力愈大、温度愈低反应的平衡转化率愈高； 从反应速率的角度看： 温度愈高，反应速率愈高； 综合考虑两种因素，合成氨反应一般采用如下工艺条件： 高温、中压，使用铁触媒 Fe催化剂 。 思考：某容器中充有N2O4 g 和NO2 g 混合物，n N2O4 :n NO2 1.00:0.1。在308K， 100kPa条件下，发生反应： 1 计算平衡时各物质的分压； 2 使该反应系统体积减小，反应在308K，200kPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？ N2O4 g 2NO2 g ； K 308K 0.315 4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理： 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素 如浓度、压力、温度等 发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。 必须指出： 勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统； 勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。 2.5 化学反应速率 2.5.1 化学反应速率的概念 对于任一化学反应 反应速率定义为反应进度? 随时间 t 的变化率： 对恒容反应，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率： 即单位时间单位体积内的反应进度，单位为mol?L?1?s-1。 注意：随反应的快慢不同，时间单位可取 s、min、h、d、y等；因反应进度? 与反应方程式有关，反应速率也应指明反应方程式。 2.5.2 反应历程与基元反应 1. 反应历程与基元反应 反应历程：反应物转变为生成物的途径、步骤。 如HCl g 的合成反应 H2 g + Cl2 g ? 2HCl g 其反应历程为： 1 Cl2 g + M ? 2Cl g + M 2 Cl g + H2 g ? HCl g + H g 3 H g + Cl2 g ? HCl g + Cl g 4 Cl g + Cl g + M ? Cl2 g + M 式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，M只起传递能量的作用。 基元反应： 也叫元反应，指反应物分子 或离子、原子及自由基等 直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即一 步完成的简单反应。 如HCl g 的合成反应 H2 g + Cl2 g ? 2HCl g 其反应历程为： 1 Cl2 g + M ? 2Cl g + M 2 Cl g + H2 g ? HCl g + H g 3 H g + Cl2 g ? HCl g + Cl g 4 Cl g + Cl g + M ? Cl2 g + M 式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，M只起