第三章电化学腐蚀热力学精要.pptVIP

参比电极* 当c (KCl)为饱和溶液（1M, 0.1M）时，  ? =0.2412V (0.2801V, 0.3337V) 使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。 如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl- KCl溶液 Hg2Cl2 Hg Pt 表3.1 金属在25℃时的标准电极电位 例如：金属中的晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，在这个区域容易富集杂质原子，产生所谓晶界吸附和晶界沉淀。这种化学不均匀性，一般会导致晶界比晶粒内更为活泼，具有更负的电极电位值。所以，晶界成为微电池的阳极，腐蚀首先从晶界开始。 * 例如：机械弯曲的弯管处易发生腐蚀破坏即属于这种原因。 * 氧电极和氢电极常统称为气体电极。气体电极的特点是作为电极的固体金属或非金属材料本身并不参与电极反应，只起导电的作用。 * 第三章 电化学腐蚀热力学 第一节 腐蚀电池 一、金属腐蚀的电化学现象 在锌电极上发生氧化反应 在铜电极上发生还原反应 图3.1 工作状态的Zn-Cu原电池 电池反应 图3.2 锌-铜接触在硫酸中的溶解示意图 如果把铜和锌两块金属板直接接触，并浸入稀硫酸溶液中，同样也会观察到在锌块表面逐渐溶解，同时在铜块表面有大量的氢气析出，但此时两电极间的电流无法测得。类似这样的电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池，它的工作特点是只能导致金属材料的破坏而不能对外做有用电功的短路原电池，图3.2 二、腐蚀电池 腐蚀电池与一般原电池的区别 （1）它是一种短路了的电池。 （2）工作时也产生电流，但其电能不能被利用， 而是以热的形式散失掉了。 由于工业用金属中的杂质的电位一般都比其金属的电位高，因此当这种金属浸在某种电解质溶液中时，其表面将会形成许多微小的短路原电池或腐蚀微电池。图3.3为工业用锌在硫酸中的溶解情况。除了杂质外，金属表面加工程度、金相组织或受力情况的差异以及晶界、位错缺陷的存在，甚至金属原子的不同能量状态都有可能产生电化学的不均匀性，即产生微阳极区和微阴极区而构成腐蚀微电池。 图3.3 工业锌在硫酸中的腐蚀 腐蚀电池的特点： 1： 阳极反应是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏； 2： 腐蚀电池工作中产生的电流完全消耗在电池内部，转变为热，不能对外做功。 3： 腐蚀电池中的反应以最大限度的不可逆方式进行。 现在再以铁-铜腐蚀电池为例，来较详细的说明其工作原理，见图3.4。25℃时，铁与铜在中性的 为3%溶液中组成电池，它们的电极电位分别为-0.5V和+0.05V，因为此时氧的平衡电极电位为+0.815V，所以就形成了如下的电池反应。 铁为阳极，发生氧化反应 铜为阴极，氧在其上发生还原反应 电池反应 图3.4 Fe-Cu电池的工作原理 此外，在阳极过程和阴极过程中的产物还会因扩散作用使其在相遇处有可能导致腐蚀次生反应的发生，形成难溶性产物。如图3.4中的腐蚀电池，就会产生氢氧化亚铁的沉淀物。 一般情况下，腐蚀产物在从阳极区扩散来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇的地方形成。这种腐蚀二次产物的沉积膜在一定程度上可阻止腐蚀过程的进行，但它的保护性因其疏松性要比金属与氧直接发生化学作用所生成的氧化膜差得多。 由此可见，一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分，缺一不可。由这四个组成部分构成腐蚀电池工作的三个必需的环节。 1、阳极过程 金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上。 2、阴极过程 从阳极流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面的氧化性物质所吸收。金属腐蚀中将溶液中电子接受体称为阴极去极化剂。 3、电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。 三、腐蚀电池的类型 依据组成腐蚀电池电极的大小，和促使形成腐蚀电池的主要影响因素及金属腐蚀的表现形式，可以将腐蚀电池分为两大类，即宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。 （一）宏观腐蚀电池 这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见的电极构成。这种腐蚀电池一般会引起金属或金属构件的局部宏观浸蚀破坏。宏观腐蚀电池有 如下几种构成方式。 当两种不同的金属或合金相互接触（或用导线连接起来）并处于某种电解质溶液中，由于其电极电位不同，故电极电位较负的金属将不断遭受腐蚀而溶解，而电极电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀称为接触腐蚀或电偶腐蚀。两种金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀也愈严重。 1、异种金属接触电池 阳极反应 阴极反应 电池反应 2Fe → 2Fe2+ + 4e- O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 2Fe