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第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。 Boltzmann分布定律： 在温度较高等离子体火焰中，核外层电子在各个量子化能级上的分布遵循Boltzmann分布定律： 处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态(i)之间的能量差(ΔEi)时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。 原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度随频率(v)分布急剧变化，通常以吸收系数(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标的Kv~v曲线描述。 Kv~v曲线图中Kv的极大值处称为峰值吸收系数(K0)，与其相对应的v称为中心频率(v0)，吸收谱线轮廓的宽度以半宽度(Δv)表示。 Kv~v曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。 碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。10-2 ? 场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。 自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 积分吸收 f-----振子强度, N----单位体积内的原子数, e----为电子电荷, m--- -个电子的质量. 积分吸收的限制 要对半宽度(?v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。 峰值吸收  1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。 锐线光源：所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率(v0)一致，而发射谱线半宽度(?vE)远小于吸收谱线的半宽度(?vA)。 此时，吸收就是在K0(v0)附近，即相当于峰值吸收。 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速： 无需显色反应。 应用范围广。 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。 HCL电源调制 为了提高HCL发射谱线强度、减少谱线半宽度和自吸现象，HCL普遍采用矩形窄脉冲调制电源供电。 一般采用200 Hz的调制电源，占空比为1:3，矩形窄脉冲电流为10~20 mA，平均电流为2~5 mA。 单光束光学系统 双光束光学系统 单色器 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。 平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。 目前，还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统，全封闭的外光路与二维色散系统确保了较少杂散光水平和较高分辨率。 检测系统 光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200~900 nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。 数据处理与控制系统 计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。 火焰原子化系统 火焰的类型与特性 火焰的氧化-还原特性 中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。 贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。 富燃火焰：火焰