第四章周环反应2精要.pptVIP

在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒，即 由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变。 前线轨道理论的优缺点 能级相关图必须遵守的规则 反应物和产物的分子轨道必须S-S相连或A-A相连。 由于分子轨道对称性守恒，即反应物的分子轨道必须以对称守恒的方式转化为产物的分子轨道，所以能级相关图上反应物的分子轨道和产物的分子轨道必须是S-S相关联或A-A相关联，不能S-A相关联； 相关联的分子轨道（SS或AA）能量要尽可能相近。 从量子力学角度出发可以认为对称性相同且能量接近的分子轨道容易发生电子转移而形成新的分子轨道。(能量相近原则） 能级相关图必须遵守的规则 相同对称性的连线不能相交，即两条SS连线或两条AA连线不能交叉。 即只能依次由下（能级低)而上地将对称性相同的分子轨道相关联。如果有相同的对称性但能量不一样的分子轨道相互接近，此时再有其他对称性相同的分子轨道参与（交叉），则会发生轨道之间所谓的强烈微扰作用而降低成键的可能性。 SS连线和AA连线之间可以相交。 1, 3-丁二烯类的电环化的轨道能级图解释 反应物轨道与产物轨道对称性相关 对旋的产物和对称性情况 对旋时的产物和对称性情况 反应物与产物轨道能级相关 反应物轨道与产物轨道对称性相关 能级相关图的建立与应用 将参与旧的共价键断裂和新的共价键形成的有关分子轨道按照能级升高的次序由下而上排列起来。 选择适当的对称因素，对反应物和产物的分子轨道进行分类。在1, 3-丁二烯进行顺旋环化时，只有二重对称轴C2能始终保持有效的对称性，因此顺旋时应以二重对称轴C2对分子轨道进行分类。1, 3-丁二烯进行对旋环化时，应以对称面m1对分子轨道进行分类。 将反应物和产物的分子轨道用相关线连接，作出了能级相关图。在进行连线处理能级相关图时，必须遵守前述的规则。 1,3,5-己三烯类的电环化轨道能级图解释 莫比乌斯(M?bius)体系 芳香过渡态立体选择规则 4.4 σ-迁移反应 例： 例： 异面 同面 4n+2 同面 异面 4n 激发态（光照） 基态（加热） 电子数[1+j] 氢[1, j]迁移选择规则 例： 同面迁移 H[1,5]重排 例:分析下列反应 仔细观察，1不可能通过[1,3]-D迁移变成2，而氢的[1,3]迁移只能变成3。 3 如果把苯环的p轨道也算进去，就可以发现氘的[1,5]迁移的可能性： 由于此产物是非芳香性的，不稳定，所以它接着进行[1,5]迁移把氢或氘进行迁移以生成前面提到的产物： [1, j] σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1s轨道只有一个瓣，而碳自由基的p轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。 碳的[1, j]迁移 碳的[1, 3]迁移 碳的[1, 3]迁移，同面迁移，构型翻转 对碳[1,3]迁移来说，几何构型有效地阻止了异面迁移；同面迁移要保持构型时，轨道对称性不符合，如将迁移基团在过渡态中旋转90o使轨道二相位的对称性相匹配则也可得到迁移产物，此时对称性允许，迁移基团构型翻转。 碳的[1, 5]迁移 碳的[1, 5]迁移，同面迁移，构型不变 C[1, j]?-键迁移的选择规则（基态） C[1,5]σ-迁移，属于4n+2体系，构型保持时，同面迁移对称性允许；构型翻转时，异面迁移对称性允许。 C[1,7]σ-迁移，属于4n体系，构型保持时，异面迁移对称性允许；构型翻转时，同面迁移对称性允许。 4n 4n 4n+2 当C迁移时，新生成的σ键必须发生同位相重叠。 允许 禁阻 禁阻 允许 4n+2 禁阻 允许 允许 禁阻 4n 异面/构型改变 异面/构型保持 同面/构型改变 同面/构型保持 1+j [1, j] 碳迁移基态时的选择规则 新形成的σ键必须发生同位相重叠。 当迁移基团构型保持时，在4n体系发生异面迁移，在4n+2体系发生同面迁移； 当迁移基团构型翻转时，在4n体系发生同面迁移，在4n+2体系发生异面迁移 [1,j]σ-碳迁移规律 回顾： 处理[1, j]σ迁移的方法: （1）让要迁移的σ键发生均裂，产生一个氢自由基（或 碳自由基）和一个奇碳共轭体系自由基，把[1, j] σ迁 移看作是一个氢自由基（或一个碳自由基）在一个奇 碳共轭体系自由基上移动完成的。 （3）在σ-迁移反应中，新σ键形成时必须发生同位相重迭。 （2）在[1, j ] σ迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇碳