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* * 多元杂多化合物 多酸化学 —— 研究对象是同多和杂多化合物。 由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。 如：MoO42-——Mo7O246-，WO42-——W7O246- 由不同种类的含氧酸根缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸， 如：WO42- + PO43+ —— PW12O403- HPW12O40就是经典的杂多酸——12钨磷酸。 研究内容：基础理论研究；应用研究。 如：异丁烯水合制叔丁醇采用的催化剂 是12-钼磷酸 ——“成为世界瞩目的先进工艺”。 国际上被认为有五个多酸研究中心：美国、 中国、前苏联（俄罗斯）、法国和日本。 20年代生物化学家吴宪合成 2 :18系列杂多化合物的方法，至今仍被各国引用。 复量旦大学顾翼东教授 南京大学戴安邦教授 东北师范大学郑汝骊教授 第一节 多元杂多化合物 的定义及其发展历史 一、多元杂多化合物的定义 多元杂多化合物是指在阴离子中，除氧原子外有三种或三种以上组成元素的杂多化合物。 如：[PMo12O40]3- [PMo9V3 O40]6- H3PW12O40·nH2O 反荷离子 杂原子（中心原子） 配原子（多原子） 结晶水 二、多元杂多化合物的发展简史 1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多化合 物——12-钼磷酸铵，距今已有170多年的历史了 。 1864年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新 时代，合成了钨硅酸。 SiO2 : WO3=1 : 12 Miolati-Rosenheim学说，使多酸化学的研究进入到 第二个历史阶段。 1928年意大利Torino工业大学的A.Miolati从对多酸 的电导滴定出发，得到电导滴定曲线拐点的位置，从而 确定钼磷杂多酸含有7个质子，给出分子式为H7P(Mo2O7)6。 Rosenheim是从合成经验出发，他采用乙醚萃取法合 成钼磷杂多酸。得到黄色的钼磷杂多酸后，再向其中加 入胍盐(CN3H5)2H2CO3，从而制得固体钼磷酸的胍盐。 参照Miolati的写法也认为化学式为：H7[P(Mo2O7)6]。 这就是所谓的Miolati-Rosenheim式。 1929年Pauling提出了12系列多酸结构的三维模式 ——多酸“花蓝”式结构设想，使多酸化学发展又进入了一个新的时期。 按他的模式钨硅酸和钨磷酸可写成： H4[SiO4W12O18(OH)36]和H3[PO4W12O18(OH)36]。 1934年英国曼彻斯特的Bragg研究小组的年轻物理学者J.F.Keggin，将约含30个水的12-钨磷酸经P2O5脱水得H3PW12O40·5H2O，做X-射线衍射实验，得到32条尖锐的衍射线，同计算值进行比较，提出了著名的Keggin结构。 —— 在多酸历史上具有划时代的意义。 1953年，Dawson测定了K6[P2W18O62]·14H2O的结构，这是2:18系列化合物。后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。 1974年最终确定了1:6系列杂多化合物，它是在1937年首先由J.A.Anderson推测的，称为Anderson结构。 Keggin、Dawson、Anderson和后来报道的Waugh、Silverton、Lindqvist结构一起被称为多酸的六种基本结构。 1902年，Friedheim 和Henderson首次合 成了SiWl0V2 O40·nH2O； 1903年，Allen、Rogers报道了As、W、V 和 P、W、V化合物的合成。 直到1920年我国的化学家吴宪利用酸—乙 醚萃取的方法才成功地合成了具有准确的化学 计量比1:12和2:18系列的磷钼钨多元混配的杂 多酸，同时探讨了它们的氧化还原性质及在分 析化学中的应用。 到了70年代，杂多化合物作为一类新型高效催化剂应用于工业。 1972年日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合化并获成功， 1984年以12-钼磷酸为催化剂异丁烯水合制叔丁醇， 1986年以12-钨磷酸为催化剂，THF制聚氧基四次甲基乙二醇， 1982年以12-钼磷酸为催化剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸等共8个项目成功地投入工业化生产。 杂多酸作催化剂的优点是活性高，选择 性优秀，腐蚀轻微，反应条件温和。 据报道[PTi2W10O4]7+和K6[BVW11O4]具 有抗病毒和抗艾滋病的功能。 第