第章电化学腐蚀的倾向精要.pptVIP

第一章 电化学腐蚀的倾向 ——腐蚀热力学问题 金属电化学腐蚀过程： 常见的电极反应类型 1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e 电极电位 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系 统的金属相和溶液相之间存在电位差，因 此，两相之间有一个相界区，叫做双电层 双电层模型 实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。 电极电位 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为?。 标准氢电极(SHE) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 平衡电极电位和Nernst公式 平衡电极电位 金属离子在金属/溶液两相间的转移是因为金属离子在两相中的电化学位不同而引起的。当它们在两相中的电化学位相等时，就建立起如下的电化学平衡： Nernst公式 标准平衡电极电位 如果在标准状态下（参与电极反应物质的活度等于1，温度规定为25?C），此时，平衡电极电位等于标准平衡电极电位。 电动序 将各种可逆电极的标准平衡电极电位的数值从小到大排列起来，就得到所谓“电动序” 。(Electromotive Force Series) 非平衡电极电位 2 电化学腐蚀倾向的判断 自由焓准则 当△G0，则腐蚀反应能自发进行。 |?G|愈大，则腐蚀倾向愈大。 小结 金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。 标准电极电位与腐蚀倾向 3 电位—pH平衡图 电位-pH平衡图的应用 （1）预测腐蚀的可能性及其类型 （2）指示腐蚀控制的途径 △G = -nFE = -nF(?阴极 - ?阳极） 由腐蚀反应发生的条件?G 0，可得 ?阴极 ?阳极 如果金属发生氧化反应的平衡电极电位?阳极低于溶液中某种氧化剂发生还原反应的平衡电极电位?阴极 ，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(?阴极 - ?阳极)愈大，腐蚀的倾向愈大 电位比较准则 浓度对电极电位影响不大 结论？ 标准电极电位初略判断金属的腐蚀倾向 电位—pH平衡图 以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix图 。 这类电极反应的平衡电极电位与pH无关，在电位- pH图上表示为一条直线 电位- pH图上表示为一条斜线 电位- pH图上表示为一条垂线 电位—pH平衡图的绘制 1.列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数值 2.写出体系中各组分间所有可能的化学反应和电极反应， 以及它们的平衡关系式 3.作出各类反应的电位-pH图线，最后汇总成综合的 电位-pH图 电位-pH图在腐蚀和腐蚀控制中的应用 * * 热力学稳定状态 热力学不稳定状态 电极 金属材料和周围电解质溶液组成的系统。 1 电极电位 Cu/CuSO4 电极反应 在电极系统中，伴随着两类导体相之间 的电荷转移，而在两相的界面上发生的 化学反应。 金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。 第一类金属电极反应十分重要，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。 2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e 第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应 。 第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应。上面所举例子为氯化银电极的电极反应。再如甘汞电极的电极反应 2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e 3 气体电极反应 2H++e=H2 (Pt) 4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e 这两类电极反应中，金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。 这两类电极反应反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。 氢电极反应构成了最基本参考电极：标准氢电极。