聚乳酸(PLA)的合成及其改性的研究.docVIP

聚乳酸（PLA）的合成及改性研究 摘 要 介绍聚乳酸（PLA）(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成 以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH3)COOH_________________→ H一[OCH(CH3)CO]n一OH + (n-1)H2O H一[OCH(CH3)CO]n一OH________________→ H一[OCH(CH3)CO]n一OH + H2O 若用直接缩聚法获得高相对分子质量PLA．反应中须注意：水的有效脱除．动力学控制．抑制解聚。陈佑宁等[6]采用溶液缩聚法直接合成得到黏均分子量为12 320的PLA。Achmad等[4]在真空条件下直接缩聚制得PLA．降低了生产成本。 2）间接聚合法。由乳酸脱水缩合生成丙交酯再开环聚合成PLA。 这种反应可以合成相对分子质量高达(7～10)x105的PLA。许多学者仔细研究了丙交酯开环聚合的条件(包括催化剂浓度，单体纯度，表面活性剂，聚合真空度、温度、时间等)[7]，其中，最主要的影响因素是丙交酯的纯化及催化剂的选择。开环聚合所朋的催化剂不同。聚合机理也不同。到日前为止。人们提出了3种丙交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。 3）固相聚合法。将直接缩聚法得到的低相对分子质量树脂在减压真空、温度为玻璃化转变温度和熔点之间的条件下聚合得到，以提高其聚合度，增加相对分子质量，从而提高材料强度和加工性能。 目前国内外对聚乳酸的研究都转向直接缩聚法制聚乳酸。此外，最近国外正尝试用生物合成法制取聚乳酸，即培养、筛选合适的生物，在体内直接合成聚乳酸，并通过一定的方法提取聚乳酸。该法可实现清洁生产，同时可进一步降低生产成本、提高产品的各项性能指标，扩大市场应用范围。 3、PLA的改性 由于PLA在性质上存在许多局限性而限制了它的应用，同时在实际应用中还有一些特殊的功能性需要，这都促使人们对PLA材料的改性展开深入研究。国内外对聚乳酸材料的改性主要研究方法与内容如下： (1) 共混法提高力学性能 聚乳酸材料的硬、脆性是其显著的缺点。为了改善这一力学性能，报道中多见的改性方法是共混法。在聚乳酸中加入增塑剂，如聚乙二醇(PEG)，聚丙醇(PPG)等。但由于聚乳酸与一般的石油基高分子相容性不好，研究中发现，增塑剂会与基体树脂发生相分离，随放置时间延长而严重，塑性变形率提高不大，力学强度反而急剧下降。另一类方法是填充、增强，将聚乳酸与改性后的淀粉，纤维素及其微晶、晶须，玻璃微珠共混，以提高断裂韧性和拉伸强度。发现由于聚乳酸与填充材料的相容性、极性、结晶性的差别，低界面结合强度成为主要问题。相比于基体相，界面结合区更易于发生降解或水解，使得材料整体的降解速率和剩余强度不可控。此外，纳米材料也被用于聚乳酸的改性。纳米粒子作为结晶成核剂，增加了聚乳酸的结晶速度和结晶度，减小品粒尺寸[8]，使力学性能得到改善。国 内有人采用纳米粘土插层的方法增加材料韧性，提高冲击强度。 (2)交联法提高耐热性 聚乳酸的结晶速度缓慢，软化温度较低，使其应用领域受到限制。人们通过加入成核剂的方法缩短材料成型中的定型时间，改善材料的耐热性。成核剂的种类包括聚乙二醇、乳酸低聚物、低分子酯肪酸、酯肪胺