第五章化学反应动力学.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 解：根据质量作用定律可得： 一）.试写出该反应的速率方程组。 １、控制步骤法 若 k2 ＞＞k1，则整个反应的快慢决定于A 转化为B 这一步骤， 控制步骤：决定整个反应快慢的步骤。 与精确求解过程比较： 精确解： 连串反应 当 k2k1 时： 二） 求解速率方程组的近似方法 ２、平衡近似法 A + B Kc 快速平衡 慢 故整个反应的速率由慢反应决定： 得到的速率方程与前面讨论过的双分子反应的速率方程在形 式上完全相同，因此可以利用前面已得到的结论来处理这个 复杂反应。 假设有如下的反应机理 气相反应 H2 + I2 2HI 的反应机理，与以上推导相似。 这个反应的机理是： k1 k-1 (快速平衡） 由对行反应有： 若以产物 HI 的生成速率表示总的反应速率，则有： 将 代入，并设： 即得： 此即该反应的非基元反应的速率方程。它与实验相符。 当k2 ＞＞k1时， 而连串反应的精确解为： ３、稳态近似法 若中间物B的活性很高。在反应过程中其浓度不再随时间变化，且保持很低的浓度。称之为处于稳态。 即 dcB / d t =0 在连串反应中： 例 如下： A + A A? + A k1 k-1 A? P k2 试用稳态法推导反应速率方程，并加以讨论。 解：活化分子 A? 为活泼物质，在气相中浓度极小，可用稳态法。它的总反应速率为零。对 A? 参加的三个基元反应分别应用质量作用定律，然后加和： 求得： 对第三个基元反应应用质量作用定律得到产物 P 的生成速率： A + A A? + A A? P 在 k-1 与 k2 相差不大时： 高压下，cA 很大，分母中 k-1cA k2 ，所以速率方程分母 近似为 k-1cA ，（c）变为： 其中： 整个反应表现为一级反应。 低压下， cA 较小，分母中 k-1cA k2 ，所以速率方程分母近似为 k2 ，（c）变为： 整个反应表现为二级反应。 （2）在一般压力下， 若 k2 k-1 ，此时，（c）式成为 表现为二 级。例如双原子分子的分解，由于分子内振动频率大，约为 1013 Hz ，而碰撞频率小，约为 1010 Hz ，所以活化分子还没有与其它分子碰撞而去活化，就因为振动而分解了。所以双原子分子的分解常常表现为二级。 （3）在一般压力下， 若 k2 k-1 ，此时，（c）式成为 ，表现 为一级。例如多原子分子的分解或异构化，由于分子内过剩的能量要传递到需断裂的那一两个键上，才能起反应。所以在一般压力下，能量传递还没有完成，就可能已经与另一个低能态的分子碰撞而去活化了。所以多原子分子的分解或异构化常常表现为一级。 例：试由下机理导出 Cl2 + H2 → 2HCl 生成反应的速率方程。 （1）Cl2 → 2Cl k1 （2）Cl + H2 →HCl + H k2 （3）H + Cl2 →HCl + Cl k3 （4）2Cl →Cl2 k4 (1) (2) 解： （1）+（2）得： 将上式和（3）代入HCl 的速率方程得： 式中 由（2）得： （3） §7 链反应 链反应又称连锁反应，是具有特殊规律的、常见的复杂反应。它主要由大量、反复循环的连串反应组成。它的中间产物通常是自由基或自由原子。在化工实践中有重要意义。例如高聚物的合成、石油裂解 、燃烧、爆炸……都与链反应有关。 链反应分为直链与支链两类。 1. 直链反应的特征 实验表明，在一定条件下，反应 H2＋Cl2