第六章高聚物的化学变化1资料.pptVIP

第6章 聚合物的化学变化 学习目的与要求 　　1、掌握高聚物化学变化的特点、类型及应用，高聚物各种基团反应形式，交联与降解的类型； 2、了解高聚物老化的原因及防止的方法。 　　 聚合物化学反应的定义 　　 聚合物分子链上官能团的反应以及在外界因素影响下，发生的引起聚合物化学结构和化学性质变化的一类化学反应。 　　 现象：塑料的老化、橡胶变硬、变粘、涂料和粘合剂的固化过程等。 6.1　聚合物化学反应的特征及影响因素 一、研究聚合物的化学反应的目的 二、聚合物的化学反应的特征及影响 因素 三、聚合物的化学反应的类型 一、研究聚合物的化学反应的目的 1、利用化学反应 （1）化学改性：产生新性能的材料 天然聚合物的改性：橡胶硫化、纤维素硝化 合成聚合物的改性：PE氯化 （2）合成某些不能直接通过单体聚合得到的聚合物  （3）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。 磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。 酸性相当H2SO4，是强酸，并且能与水中或溶液中的阳离子(Na+,Mg+2Ca+2)发生离子交换反应： （4）利用降解反应回收单体循环利用，消除“白色污染”：环保、可持续发展 2、防止化学反应引起聚合物的老化 了解聚合物老化规律，延长使用寿命 二、聚合物的化学反应的特征及影响因素 （一）特征 1、官能团等活性 聚合物的反应活性类似于同类低分子 同样可发生加成、取代、酯化、水解等基团反应 2、反应的不完全性、复杂性 聚集态不同；运动单元运动情况不同等，反应活性不同。 3、反应产物的不均一性 聚合物链上官能团很难全部起反应。产物类似共聚物。 聚丙烯腈的水解： （二）影响因素 1、 物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 一般认为结晶区堆积紧密，低分子很难扩散进入，不能反应。官能团反应通常仅限于非晶区。 2、分子结构的影响 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。 （1）、邻近基团位阻的影响 （4）几率效应或孤立化 即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。 聚合物的化学反应是相当复杂的，是多种多样的，为了便于讨论问题， 需把聚合物的化学反应分类。 其分类方法一般是按反应前后聚合物的聚合度变化的情况来分类。据此，可把聚合物的化学反应分为三类。 （1） 聚合度 基本不变的反应 如果化学反应是发生在侧基官能团上，如 （2） 聚合度变大的化学反应 聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大，称为聚合度变大的化学反应。 ⒈ 聚合物的扩链反应 合成聚氨酯的反应中，聚氨酯预聚体与H2O或二元胺的反应是扩链反应。 ⒉ 嵌段聚合物的制备 利用阴离子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加剂可得到遥爪聚合物(端羟基聚合物和端羧基聚合物),这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。 ⒊ 聚合物的交联反应 ⑴ 环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、不饱和聚酯 ⑵ 1,3-二烯烃弹性体的硫化（交联） （3） 聚合度变小的化学反应 聚合物的降解反应使聚合物的聚合度变小。聚合物在光、热、辐射线、机械作用和化学试剂的作用下都可能发生降解反应,使聚合度变小。由于降解的因素很多,因此降解反应是多种多样的且十分复杂。根据聚合物降解的原因不同,可以将其分为热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化。 纤维素的结构如下 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物 纤维素硝化 所有的硝化纤维素都易燃,除用作火药外，已被醋酸纤维素所代替。 醋酸纤维素的制备 纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用在浓硫酸存在下可以制备醋酸纤维素（俗称人造丝） 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 6.3 、