晶体缺陷与强化理论详解.ppt

吉氏自由能改变：G=H-TS=U+PV-TS ①内能和焓改变（键能和晶体体积） ②增加了混合熵，改变了振动熵 空位平衡浓度对应吉氏自由能最小值，即可求出空位平衡浓度。 空位的平衡浓度 △Hv——1mol空位生成焓 △Gv——1mol空位生成自由焓 △Sv——增加1mol空位引起振动熵变 空位的平衡浓度可以通过实验确定。测得若干不同温度下平衡空 位浓度，可用最小二乘法比较准确地求出ΔGV、 ΔHV、 ΔSV。 金：ΔHV≈96.37kJ/mol，ΔSV≤19.27×10-3kJ/mol， C0 ≈10， 在1000K时，近似估算时：C0 ≈1（ ΔSV=0） 若已知ΔEV和ΔSV，则可由上式计算出任一温度T下的浓度C。 由上式可得： 1）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对 应一平衡浓度C； 2）C与T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大； 3）空位形成能ΔEV大，空位浓度小。 例如：已知铜中ΔEV=1.7×10-19J，A取为1，则 T/K 100 300 500 700 900 1000 n/N 10-57 10-19 10-11 10-8.1 10-6.3 10-5.7 两点说明： ①晶体中的空位在热力学上是稳定的，是一种热平衡点缺陷，对应一定温度，有一定的平衡空位浓度，过高或过低均不稳定； ②空位浓度和温度之间呈指数关系，随着温度升高，空位浓度急剧增加，接近熔点时，平衡浓度为10-4； 过饱和空位 晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位，快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不及移出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复到平衡态的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态还要一时间过程。 三、过饱和点缺陷的形成 （1）淬火 将晶体加热到高温，保温足够的时间，然后急冷到低温，空位来 不及通过向位错、晶界等“漏洞”处扩散而消失，保留高温时的浓度。 （2）冷加工 金属在室温下进行压力加工时会产生空位（由于位错交割所形成的 割阶发生攀移）。 （3）辐照 金属受到高能粒子照射时，（中子、质子、氘核、α粒子、电子等）。 四、点缺陷对晶体性质的影响 原因： 无论哪种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置 才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。 效果 提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度(发热)。 加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。 形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。 改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降、 (1)比容 在晶体内部产生一个空位，将原子移到晶体表面上，导致晶体体积增加 (2)比热容 由于形成点缺陷向晶体提供附加的能量（空位生成焓），引起附加比热 容 (3)电阻率 金属电阻来源于离子对传导电子的散射。 一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。 完整晶体——电子基本上是在均匀电场中运动； 缺陷晶体——点阵周期性被破坏，电场急剧变化，对电子产生强烈散射 —电阻率增大。 其它：扩散系数、内耗、介电常数等。 在碱金属的卤化物晶体中： 杂质或过多的金属离子等点缺陷对可见光的选择性 吸收，使晶体呈现色彩，这种点缺陷——色心。 对力学性能影响较小，位错交互作用，阻碍位错 运动使晶体强化； 高能粒子辐照形成大量点缺陷和挤塞子引起显著 硬化和脆化——辐照硬化。 §4.3 点缺陷的实验研究 形貌——电镜直接观测； 生成焓、生成熵、扩散激活能（或迁移率）、晶体体积变化等 ——物理实验测定。 一、比热容实验 1、关系式 晶体中点缺陷浓度为C（一个原子对应C个点缺陷），附加原 子比热容为： 测出——附加热容量ΔCP 作出——lnT2 ΔCP—1/T直线 求出——ΔH、ΔS 2、如何测出ΔCP 测出总热容量CP—T关系曲线 CP——Cp0、ΔCP Cp0——完整晶体热容量(原子、离子热振动引起的） ΔCP——点缺陷引起的附加热容量(在很高温度接近熔点时才显著， 将曲线外推到高温，就可求出ΔCP）。 图4