大学物理热学课件祥解.ppt

4.10 热平衡和自由能 热力学第一定律导出了热力学内能这个状态函数，为了处理热化学(恒压)中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 亥姆霍兹函数（自由能）与吉布斯函数（自由焓） 一、 亥姆霍兹函数（F） 热力学第一定律： δQ =dU +δW 热力学第二定律： （系统对外界做功） dS≥δQ/T TdS – dU ≥δW 若 T1=T2=T环 d(TS) – dU ≥δW –d(U – TS)≥δW F≡U – TS 状态函数，容量性质，能量单位 (自由能) –(dF)T≥δW 意义：封闭体系的亥姆霍兹函数在定温条件下的减少，等于可逆过程体系所做的最大功 若体系进行一个等温、等容过程， δW=0 – dFT，V ≥ 0 自发 平衡 dFT，V ≤ 0 自发 平衡 意义：封闭体系在T、V一定的条件下，体系自动发生亥姆霍兹自由能减小的过程，达平衡后，亥姆霍兹自由能不变 – dFT，V ≥ 0 自发 平衡 dFT，V ≤ 0 自发 平衡 二、吉布斯函数（G） TdS – dU ≥δW = pdV 若 T1=T2=T环 p1=p2=p – d(U+ pV – TS) ≥0 G≡H – TS (自由焓) –(dG)T，p≥0 若体系进行一个等温、等压过程 –(dG)T，p ≥0 自发 平衡 (dG)T，p ≤ 0 自发 平衡 意义：封闭体系在T、p一定的条件下，体系自动发生吉布斯自由能减小的过程，达平衡后，吉布斯自由能不变。 F≡U – TS G≡H – TS= U+ pV – TS * 与玻耳兹曼熵增相同。 T 热库 绝热 T 热库 * 1、过程方向性的判据 只需对不可逆过程证明。 不满足下式的过程一定不会发生 “＝”:可逆过程（熵的定义）“”:不可逆过程 （过程） 四、熵增加原理 * 证明：对不可逆过程 克劳修斯不等式： 1 2 P V 不可逆 可逆 即 循环 * 【思考】如果循环方向反过来选取 将得到错误结论。哪里出了错？ 循环 1 2 P V 不可逆 可逆 * 2、过程方向性的判据 ? 熵增加原理 （过程） 对于孤立体系， dQ=0 ，则有熵增加原理： （孤立系，自然过程） 这和由玻耳兹曼熵得到的结果相同。 * 五、热力学基本方程 由热力学基本方程可以求熵 综合热力学第一和第二定律，得 只有体积功时 * 六、熵的计算 例. 求n摩尔理想气体由态（T1,V1) 到态（T2,V2 )的熵增。 1、用热力学基本方程求熵 解： * ? 摩尔理想气体（T1,V1)?（T2,V2)熵增为 对绝热自由膨胀，温度保持常数，熵增为 2、设计一个连接给定始、末态的假想可逆过程（原则是计算方便），积分计算熵增。 * 解：（1）求 ?S水 水从 20o C 到100o C，设计一个可逆传热过程 例. 1kg 的 20o C 水用 100o C 的炉子加热到 100o C，求 DS水和 DS炉子。水的比热 C＝ 4.2 J/g.K。 20o C 水 炉子20oC 100oC 100oC 20oC+2dT 20oC+2dT dQ 20oC+dT 20oC+dT dQ 水 * 温度升高(分子混乱程度增加)?熵增加 熵的大小是对体系分子混乱程度或无序度的一种量度。 （2）计算?S炉子 炉子是热库 温度是常数 * （3）（水＋炉子）的熵增 孤立体系内发生的任意过程熵不减少。 * 1. 热传递过程 不可逆过程。设过程在压强恒定情况下发生，且物体的定压热容不随温度变化。 物体熵变： §4.8 熵增加原理举例 * 如何减少熵增加？ * * * 2. 恒容过程 若 ，则 3. 理想气体任意状态变化过程 = 常数 * 途径Ⅰ： 途径Ⅱ： ΔS= [思考题] 利用 ，证明上两式相等。 * 4. 理想气体的等温等压混合过程（扩散过程）: 混合过程 T，p T, p T, p nA nB VA VB * 对A而言，混合过程相当于 VA Ｖ Ｔ 对B而言，混合过程相当于 VB Ｖ Ｔ * 混合过程体系的熵变： 因混合过程Q=0，所以 　 因体系属孤立体系，所以该过程是一个自发的不可逆过程。 * 　　 对于多种理想气体的等温等压混合过程，混合熵变为： * P V 1 2 熵增加原理与过程的不可逆性：如果孤立体统从状态