热力学第二定律熵解读.pptVIP

一容器中有1mol单原子分子理想气体，温度T1=546K，一热机从该容器中吸热，向T2=273K的低温恒温热库放热。求该热机最多能作多少功？ 此高温热库不是恒温热库，假设每一循环吸热很少，使容器中气体的温度在一个循环中保持不变。 例 4： 设某一循环中，高温热库温度为T，吸热为dQ1，对外作功dW，则： 一容器中有1mol单原子分子理想气体，温度T1=546K，一热机从该容器中吸热，向T2=273K的低温恒温热库放热。求该热机最多能作多少功？ 例 4： dQ1是一个循环中从气体中吸收的热量，应等于一个循环过程中气体内能的减少： 所以该热机最多能作的功为： §23-4 熵、熵增加原理 热力学第二定律指出：一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的；宏观的实际自发过程都具有方向性。 这种方向性一定是由过程的初态和终态的某种差异性决定的。 热学中，决定自发过程进行方向的物理量（状态量）称为熵。 1、熵概念的引入和克劳修斯熵定义： 由卡诺热机的效率： P A B C D W Th Tc Qh Qc o V 得： 考虑到Qc为向低温热库放出的热量，得： 可见，系统经历一个可逆的卡诺循环后，其 “热温商” 的总和为零。 任意可逆循环，可看成若干个小卡诺循环的集合。对第 i 个小卡诺循环： P V o a b 1 2 对所有小卡诺循环求和： 极限情况下，图中实折线→任意可逆循环 a1b2a ： 或： 可见：系统从任意初态 a 经不同准静态可逆过程到达终态 b时，系统与外界交换的热量不同，但积分： 与过程无关，说明它是一个状态量。 ΔQih ΔQic 克劳修斯熵公式（1865年）： 对微小的可逆过程： 系统从初态 i 经任意可逆过程到达末态 f 时，熵的增量ΔS定义为： 讨论 ① 熵是系统状态的函数，熵的变化（熵变）只决定于系统的始、末状态，与计算路径无关； 单位：J/K ② 克劳修斯熵公式只能计算两个平衡态之间的熵变。要定义任一状态的熵值，必须先定义一个熵值为零的状态。 2、熵的计算： 设νmol 理想气体由初态（Ti ，Vi）经任意可逆或不可逆过程到达末态（Tf ，Vf）。因为熵变与过程无关，所以可在初态和末态间设计准静态等容过程和等温过程。 等容过程的熵变： 总熵变： P i ( Ti ,Vi ) o V f ( Tf ,Vf ) ( Tf ,Vi ) 等温过程的熵变： 熵变的计算公式也可以由热力学第一定律和理想气体状态方程直接推导得到： 问题：熵的概念与宏观过程的方向性之间有怎样的关系？ (1) 准静态可逆过程的熵变： 理想的准静态过程的熵变可以大于、等于或小于零。 ① 可逆循环过程的熵变： Ti = Tf ，Vi = Vf ΔS = 0 ② 可逆绝热过程的熵变： 绝热线又称等熵线 P 绝热线 （等熵线） o V i ΔS 0 ΔS 0 f ③ 可逆等温过程的熵变： Ti = Tf 等温膨胀时：ΔS1 0 , 等温压缩时：ΔS2 0 。 等温膨胀时，热库的熵减少ΔS1’ = – ΔS1 ; 等温压缩时，热库的熵增加ΔS2’ = – ΔS2 。 或： 因此，将理想气体和高、低温热库作为一个系统，则该系统的熵不变。 一个不与外界交换热量和功的系统，称为孤立系统。 结论：孤立系统中理想可逆过程的熵不变： ΔS = 0 。 但： (2) 自发不可逆过程的熵变： 自发不可逆过程总是向着熵增大的方向进行。 ① 理想气体自由膨胀过程中的熵变： 设容器绝热且不可变形―孤立系统。 此过程虽然绝热，但不是准静态的可逆绝热过程，所以不可看作熵变为零。 因系统与外界无热量和功的交换，膨胀结束后，系统的内能（温度）不变，但不可看作可逆等温过程（因为不吸热）。 真空 过程的熵变为： 由于过程的始、末状态温度相等，因此可在始、末状态间设计一个准静态等温过程。 P o V ( V1 ,T ) T V1 V2 ( V2 ,T ) 因为：V2V1 所以：理想气体自由膨胀过程的熵是增加的。 ② 热传导过程中的熵变： A、B两物体置于绝热容器内―孤立系统。 设TA TB ，则热量自动由A传到B，直到两物体达到热平衡为止。 当有微小热量dQ由A传到B，而TA 、TB尚未改变时： 而总的熵变： 可见：不可逆热传导过程中熵是增加的。 TA TB dQ 高温物体 低温物体 A B 3、熵增加原理： 综合前面关于可逆过程和不可逆过程熵变的讨论，可得结论： 熵增加原理： 或： ΔS ≥ 0 对孤立系统： ΔS = 0 理想可逆过程； ΔS 0 实际不可逆过程。 热力学第二定律的数学表达式 或：一切自发的实际过程总是沿着熵增加的方向进行。 一孤立系统中的熵永不减少。 3mol 氢气由状态 I 经等压过程到