第3章 分子筛.ppt

* 考虑一种沸石分子筛样品是否可以采用以前，必须对其进行表征，以决定取舍。如果不合要求，则重新制备样品，或对已有样品进行改性。 至于对某一类沸石究竟那些性质需要表征，则要视其用途而决定。 3.5 沸石分子筛的表征方法 * 三种沸石的重要性质及用途 * 3.5 沸石分子筛的表征方法 a.?XRD→晶体结构、结晶度 b. IR→结构 c. SEM、TEM d. 物理吸附 e.?化学吸附：NH3-TPD→酸性 f. NMR * a.?XRD→晶体结构、结晶度 X射线衍射（XRD）是测定沸石晶体结构最有效的工具。 将实验测得的XRD图谱与已知的标准图谱相比较，如果发现多了一些衍射峰，说明所测定的样品中有可能存在其他的晶相；如果少了一些衍射峰，说明样品不具有预期的结构。 测定主要衍射峰的强度可以判断样品的结晶度。 相对结晶度（﹪）＝（样品的hkl峰强度／标样的hkl峰强度）х100﹪ * * b.IR→结构 沸石的红外光谱上的吸收峰可分为结构敏感和不敏感两类： （2） 结构敏感的振动峰 反对称伸缩 1050-1150cm-1 对称伸缩 750—820cm-1 双环振动 500—650cm-1 孔口振动 300--420cm-1 （1）?结构不敏感的振动峰 反对称伸缩 950—1250cm-1 对称伸缩 650--720cm-1 T—O弯曲 420--500cm-1 * * IR谱图960cm-1附近的吸收峰是钛进入骨架的证据之一。 随着进入骨架钛量增加，此峰强度增强。 吸附水会使此峰从960cm-1迁移到 970～975cm-1。 现在多数学者认为此峰应归属为钛影响下的Si-O伸缩振动，可用[O3 Si - O]δ- - Tiδ+模型中Si – O伸缩振动解释。 钛硅分子筛 IR 表征 * c. SEM、TEM 用电子显微镜可观察沸石晶体的形貌和大小。 * d. 物理吸附 Ti-HMS样品的N2吸附等温线 孔分布图 低温氮吸附→比表面、孔分布 * 沸石样品吸附碱性分子（如氨、正丁胺、吡啶等）后，进行程序升温脱附，吸附在弱酸位上的碱性分子首先脱出，而吸附在强酸位上的碱性分子则需要在较高温度下才能脱出，得到程序升温脱附谱（TPD谱）。 由低温峰和高温峰的峰面积可以得到弱酸位和强酸位的数目，而由两个峰的峰温可以推测两种酸性位的强度。 e.?化学吸附：NH3-TPD→酸性 * HZSM-5沸石的NH3-TPD谱图（Si/Al=30,10K/min） * f. NMR 29Si MAS NMR→化学环境 NaY沸石的29Si MAS NMR谱图 可观察到一系列化学环境不同的Si峰。 * 13C CP/MAS NMR→模板作用 过去，缺乏表征模板剂分子的有效手段，分子筛形成过程中模板作用机理一直不清楚，以至于合成分子筛选择模板剂只能凭经验进行，存在很大的盲目性。 近年来，固体核磁共振技术的出现和发展为这一问题的研究提供了非常重要的研究手段。 模板剂通常是含有机碳链的胺、季铵盐、季铵碱等，在分子筛形成过程中它们被封存在分子筛孔道中。 利用1H→13C CP / MAS NMR 技术，可以在不破坏孔道中模板剂分子情况下，通过谱图上代表模板剂分子的碳原子特征化学位移、峰宽等数值变化，了解模板剂分子在分子筛孔道中的存在状态，以及它们与分子筛骨架相互作用等信息. * 0 80 60 40 20 δ(ppm) 图4-1 不同碱源合成 (TPABr / SiO2= 0.1) TS-1的1H→13C CP/MAS NMR谱图 Without base Triethanolamine Ammonia DEA HDA EDA Ammonia + Tripropylamine Peak of TPA+ * 以1H→13C CP / MAS NMR为主要工具研究TS-1合成中的模板作用 1H→13C CP / MAS NMR谱图中,在δ = 62.9，16.4，11.4，10.4 ppm处特征峰归属为TPA+丙基链上三个碳原子，这表明TPA+ 被包藏在沸石孔道中起模板作用。 高场裂分（δ = 11.4，10.4 ppm）对应于丙基链上的甲基。 Nagy等提出：这个裂分是由于孔道中的环境效应引起的。假定TPA+ 的氮原子位于孔道交叉点，11.4 ppm峰代表正弦形孔道中的甲基组分，10.4 ppm峰代表直孔道中的甲基组分。 * δ = 56.5和21.0 ppm的弱峰归属为三丙胺。 在δ = 60.1和12.5 ppm处两个尖锐的共振峰是与吸附水有关的TPA+阳离子特征峰 . TPABr / SiO2≥0.05时， TPAB