自旋偶合与裂分详解.ppt

自旋偶合现象 自旋偶合 不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不是化学位移现象。 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 与化学键的键型、键角和核自旋有关。 自旋-自旋偶合机理 由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理） （n+1）规律 裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比 /~smithgrp/structure/workbook.html 例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。 例2：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。 例3：化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失,推导其结构。 位移试剂 Δ ∝ -NH2 -OH C=O -OR -COOR -C≡N 双照射去偶 Spin decoupling 1H{1H}, 1H{13C} NOE: Nuclear Overhauser Effect  化合物（A）的核磁共振氢谱（部分）如下，根据双照射去偶谱，确定其归属。 核磁共振氢谱解析及应用 1HNMR谱解析一般程序 1HNMR谱解析实例 CH2CH3 CH3CO CH2CH3 1 C4H8O CH(CH3)2 CH3CO CH (CH3)2 2 C5H10O CH2CH3 (CH3)2CH CH (CH3)2 CH2CH3 3 4 CH3CH CH2CH2 CHCH2 OCH3 CH2Cl C5H11ClO C(CH3)3 (CH3)2C= H-C= Ar-H Ar-H 5 C14H18 CH2CH3 CH2CH3 NCH3 NH Ar-H, Ar-H, Ar-H OCH3 6 C11H13NO CH3CH2 CH3CH2 CH3C= CH2CH2 H-C=C Ar-H, Ar-H, Ar-H 7 (CH3)2CH CH(CH3)2 CH2COOH Ar-H, Ar-H, Ar-H HC=O CH2COOH 8 CH3CH2 CH3CH (CH3)2C= CH3CH CH3CH2 =CHCHO =CHCHO 9 10 Ar-H, Ar-H, Ar-H (CH3)3C CH3CO NCH3 随着ΔvAB/J 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。 vA = v3 vB = ( v5+ v7) JAB = {[1-4] + [6-8]} 例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下: v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz 由公式计算得 δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB=7.8Hz AMX 系统： AMX系统，12条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX),M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX) 在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。 例： C8H8O的1HNMR谱如下,推导其结构并解释谱图。 δ 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz 例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱. JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz ABX 系统：常见的二级谱。 ABX系统最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。 AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。 ΔvAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。 JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8] 若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。 ABC:随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增大，使二级谱转化为一级谱ABC → ABX →AMX 四旋系统 4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA