第二章 取代基效应1.pptVIP

2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用 在相互接近时基团位阻 导致相互排斥作用 F－张力(Face - Strain) * SN1反应 形成正碳离子的一步 键角的变化缓解了 基团的拥挤程度 离去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain) * 60° 109°28‘ 60° 120 ° 小环化合物 角张力 (Angle strain) * * 2.5 芳香性 * 芳香性（aromaticity) 是由于分子的特殊结构 使分子表现出来的性质 分子中存在 有闭合大π键 体系稳定 分子的芳香性 可用NMR确定 芳环上氢向低场移动 Huckel规则 共轭、单环、平面多烯 （4n+2）π电子的分子 具有芳香性 * 屏蔽区 去屏蔽区 磁场 * 1 2 3 4 易发生 亲电取代 不易加成 键长平均 体系稳定 共平面 封闭的 共轭体系 磁场中有 感磁环流 符合4n+2 芳香性 * 图解法求分子轨道 1 正多边形 顶点朝下 2 分子轨道能级 正多边形顶点 3 原子轨道能级 外接圆圆心 * Frost、Musulin 用图表示Huckel规则 中线表示非键轨道 中线以上 为反键轨道 中线以下 为成键轨道 * 2e 3e 2e 非平面 平面 平面 无芳香性 无芳香性 芳香性 环丙烯 环丙烯自由基 环丙烯正离子 * 非苯芳烃 环丙烯 环丁烯 环戊二烯 环庚三烯 环辛四烯 正离子 双正离子 正离子 正离子 双负离子 * 杯烯 1.1D 蓝烃 1.0D * 杂环芳烃 平面型分子 符合4n+2 有芳香性 * Y-芳香性 胍 三亚甲基甲烷 π电子通过 中心原子离域 * 芳香性： 平面型分子，4n+2个π电子 电子离域，有环电流和抗磁性 非芳香性： 环状多烯稳定性与开链多烯相当 电子定域 反芳香性： 平面多烯，4n个π电子 电子离域，能量高 * 4个电子，非键轨道半充满 双自由基结构 体系能量高，反芳香性 * 掌握 杂化轨道 共价键参数 电子效应 空间效应 Huckel规则 本章要求 熟知 分子轨道理论 芳香性 场效应 * * * * * * * * * * * * * * * 定域键 共享电子分布在两个成键原子之间 所有的σ键和孤立的π键 离域键 共享电子分布于两个以上的成键原子之间 共轭体系中的键 * π 键 p-π共轭 π-π共轭 共轭体系的形成： 有三个以上相平行的p轨道 有一定数量的p电子 * π - π 共轭体系 C1 C2 C3 C4 * p - π 共轭体系 C3 C2 C1 CH3 H H + H * 共轭体系结构特征 共轭体系中所有原子共平面 单、双键交替出现 A 共轭能（离域能） 键长平均化 B 共轭效应不受传递距离的影响 交替极化 C * * 1.苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成 p- π共轭体系2.使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷 * Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C) X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C) * 常见的+C O-,S-,-NR2,-NHR,-NH2,-NHCOR,-OR, -OCOR,-SR,-SH,-Br,-I,-Cl,-F,-R,-Ar 常见的-C -NO2,-CN,-COOH,-COOR,-CONH2, -CONHR,-CONR2,-CHO,-COR, -SO3R,-NO,-Ar * 电负性越大，-C越强 共轭效应的强度与电负性、主量子数有关 * 相同的元素，带正电荷的原子，-C 较强 同周期元素，原子序数增大，-C 增强 * 电负性越大的电子，+C 越小 同族元素原子序数越大，+C越小 p - π共轭体系 n越大，r越大， 轨道重叠越难， 离域程度越小， * 静态时： （没有参加反应） -I +C 动态时： （分子处于反应中〕 +C -I 共轭效应与诱导效应共存 有时两种作用的方向是相反 * 三. 超共轭效应 Hyperconjugation 当C-H键与双键直接相连时， C-H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α-C 原子的 H原子在取代反应中是活泼的 * C-H键上的σ电子发生离域 形成σ-π超共轭 σ电子离域在C3