高分子自由基聚合要点.pptVIP

* * kd 的测定： 一定温度下，测得不同 t 下的引发剂浓度，ln([I]/[I]0) 对 t 作图，由斜率求得 kd 。 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量； 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度。 :引发剂残留分率。 * * 半衰期（t1/2） ——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间， 以 t1/2 表示(hr)。 t1/2 与kd 的关系如下式： 半衰期越短，分解速率常数越大，活性越高。 * * 3.5.4 引发剂效率 f ：一般为0.5～0.8 因为引发过程中诱导分解或（和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。 引发聚合的部份占引发剂分解总量的分数，以 f 表示。 1 . 诱导分解 实质上是自由基向引发剂的转移反应。 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。 * * * * 2 . 笼蔽效应(cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如单体、溶剂分子）的包围，像处在“笼子” 中一样，必须及时扩散出“笼子”引发聚合。 否则，发生副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为