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第5章 聚合方法 自由基聚合方法 逐步聚合方法 自由基聚合方法 聚合方法概述 5.1 本体聚合 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 本体聚合的优缺点 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 5.2 溶液聚合 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点 优点 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响分子量、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 引发剂效率f降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ? 劣溶剂，介于两者之间 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 5.3 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂 水 分散剂 水溶性高分子物质 悬浮聚合的优点与缺点 优点有 粘度较低 简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法高 后处理工序比溶液法及乳液法简单 缺点是产品中附有少量分散剂残留物 悬浮聚合的主要应用 生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。 若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。 近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。 把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠， 用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质， 该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。 悬浮聚合的成粒机理及影响因素 VCl、St、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小，可看作不溶于水。搅拌时，剪切力使单体液层分散成液滴。 搅拌强度越大，生成的粒子越小。界面张力使单体液滴成珠状，并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。 在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不等的液滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动平衡，最后得到大小较均匀的粒子。 由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒于大小仍有一定的分布。 图5-1 悬浮聚合中的成粒过程示意图 分散剂很重要 若停止搅拌，液滴将聚集变大，最后仍与水分层因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。 加之聚合到一定程度后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘起来。此时，两液滴碰撞时，往往会粘结在一起，搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。 为此，必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结。 水溶性有机高分子物质 不溶于水的无机粉末 影响树脂颗粒大小和形态因素 搅拌强度 分散剂的性质及用量 水和单体的比例、反应温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类 悬浮聚合物颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 疏松型：有利于增塑剂的吸收 悬浮聚合实例氯乙烯的悬浮聚合 通用型PVC用本法生产，产量约占80％～85％。国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。 工业上实际配方较复杂，还要加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。 聚合过程中，由单体的链转移反应决定分子量， 与引发剂浓度无关，仅决定于反应温度。按牌号不同，一般聚合温度在45～65℃范围，并控制在0.2～0.5℃，以使分子量分布较均匀。 5.4 乳液聚合 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点