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第三章 化学平衡热力学 3.0 化学反应方向与限度 3.1 各类平衡常数 3.2 化学反应等温方程 3.3 温度对标准平衡常数的影响 3.5 影响理想气体化学平衡的因素(外界条件) 3.6 同时平衡 Le Chatelier原理（1884年） 一个平衡反应，当外界条件，如T、P总、浓度（分压）等改变时，平衡将发生移动，其结果总是力图朝着抵消这些因素改变的方向进行的，直至建立新的平衡为止。 3.6 同时平衡和反应耦合 3、处理同时反应平衡的方法 (i)每一个独立反应都有它各自的反应进度； 例：独立反应 (i) CH4＋H2O（g) = CO＋3H2 (ii) CO＋H2O（g) = CO2＋H2　 (iii) CH4＋2H2O(g)= CO2＋4H2　 (iv) CH4＋CO2=２CO＋２H2　 3.6.2 反应的耦合 2、耦合反应的用途 例：（i）CH3OH（g）＝HCHO（g）＋H2（g） 将上述两个反应加和起来，可以看得更清楚 (iii)CH3OH(g)＋ 1/2O2（g）＝HCHO(g)＋H2O(g) 第五章 多组分系统热力学 1、前几章的研究对象：封闭体系，纯物质简单物理变化，纯物质相变或气相、纯凝聚相参加的化学反应。 2、本章研究对象：多组分组成可变系统。 3、混合物(mixture)和溶液(solution) ⑴混合物：对均匀体系中各组分不区分为溶剂及溶质，都按同组元，同样的规律加以研究时，该体系称为混合物。 4、分类 为了叙述简单，对液态混合物与溶液称谓上不做严格区分。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 5、溶液组成的表示法 例：用上述组成的定义描述二元体系的极稀溶液的溶质。 结论：对稀溶液中的溶质而言，各种浓度之间互成比例 原因： ⑵ 1mol物质B对体系的贡献不等于纯B时该性质的数值，即： 结论 5.1.1 偏摩尔性质 设Z代表V，U，H，S，A，G这些容量性质，则对多组分体系(混合物或溶液)　 Z＝f (T，P，n1，n2，……nk) 定义组分的偏摩尔函数： Zi代表 2 、 偏摩尔量的物理意义 在等温等压条件下，保持各组分浓度不变，加入1摩尔B物质所引起的体系容量性质的变化。 3、几点说明 几点说明 （4）注意右下角标的条件；只有等温、等压条件下，某种容量性质的偏微分才叫偏摩尔量，如果下脚标不是 T,P,ni 就不是偏摩尔量，且角标不能省略。 5.1.2 集合公式 一定T、P下， 例如： 则： 由于制备过程中浓度不变： 推广到多元系： 例如 偏摩尔量的集合公式 2、集合公式表明： 多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性 。 解 5.1.3 吉布斯-杜亥姆方程（Gibbs-Duhem） 若为A，B二组分混合物或溶液 在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。 例如： 例1 25℃ 、101325Pa时，HAc（B）溶于1kgH2O(A)中，所成溶液的体积V与物质的量nB的(nB =0.16~2.5mol时)关系如下： V=[1002.935+51.832(nB /mol)+0.1394(nB /mol)2]cm3 试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB =1.0 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。 考虑A、B组成的二元系： 1、导出： 考虑Z的全微分：　　 故偏摩尔量不变，则： ——集合公式 集合公式适用于任何容量性质 对混合物或溶液的G，则： 对混合物或溶液的体积V，则： 写成一般式有： 例：有一水和乙醇形成的混合物，水的摩尔分数0.4，乙醇的偏摩尔体积0.0575dm3 mol-1,溶液的密度或称为体积质量为0.8494kg dm3 ，试计算此混合物中水的偏摩尔体积。 据集合公式 液体体积的计算：V=m/?=(nAMA+ nBMB)/? 带入：MA为水的摩尔质量,MB为乙醇的摩尔质量 。 两式联立得 水的偏摩尔体积 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 对Z进行微分 根据集合公式 等温,等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 1、导出 ——Gibbs-Duhem公式 （1）、（2）两式比较，得： 2、意义 ⑵ 显然偏摩尔量之间是具有一定联系的。对一个含有n个组分的均相体系，只有n－１个偏摩尔量是独立的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 ⑴ 反映了当系统发生了无限小的过程时，各组分偏摩尔变化值之间的关系。它将k个偏摩尔量的变化用一