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8.化学动力学基础 引言 化学动力学： 研究化学反应速率和反应机理的学科。 即研究浓度、压力、温度、催化剂等各种 因素对反应速率的影响以及反应的进行要 经过哪些具体步骤（即反应机理或反应历 程）； 化学动力学目的： 控制反应条件、提高主反应的速率、抑 制或减慢副反应的速率； 实现减少原料的消耗、减轻分离操作的 负担、提高产品的产量和质量、提供避免 爆炸、材料腐蚀、产品老化和变质等方面 的知识。 §8.1化学反应的速率方程 8.1.1基本概念 依时计量学反应 反应不符合总的计量式，反应步骤中有 中间产物，而且随反应的进行中间产物的 浓度逐渐变大。 非依时计量学反应 反应在整个过程中均符合反应总的计量 式，反应不存在中间产物，或虽有中间产 物，但其浓度甚小，可忽略不计。 转化速率 单位时间内发生的反应进度，单 位:mol.s-1。 说明： 转化速率的大小与表示速率的物质B的 选择无关，但与化学计量式的写法有关。 恒容反应反应速率： 参加反应各物质的浓度随时间的变化 率。指定反应计量式其反应速率与物质选 择无关。 某指定反应物A的消耗速率： 某指定产物M的生成速率： 化学反应的速率方程： 表示反应速率和浓度等参数之间的关 系，或表示浓度等参数和时间之间关系的 方程式，又称为动力学方程。 基元反应： 组成一切化学反应的基本单元。 例如： 反应机理（或反应历程）： 指该反应是由哪些基元反应组成。 8.1.2化学反应速率方程的微分式 一、基元反应的速率方程－－质量作用定律 1.单分子反应 经过碰撞而活化的单个分子所进行的热 分解反应或异构化反应。 2.双分子反应 两个能量足够大的分子相碰撞就能发生 的反应。 3.三分子反应 三个动能足够大的分子（或自由原子和 自由基）同时碰撞在一起才能发生的反应 质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘 积成正比，其中各浓度的方次为反应方程 中相应组分的化学计量数（取正值）。 二、速率方程的一般形式 三、反应速率系数 又称为反应的比速率，表示参加反应的 各有关组分的浓度皆为单位浓度时的反应 速率，是反应本身的基本属性。 四、反应级数与反应分子数 8.1.3化学反应速率方程的积分式 半衰期 某反应物浓度消耗掉一半所需的时间。 1.零级反应 反应速率与反应物浓度的零次方成正比。 特征： (1)反应物的浓度与反应时间成直线关 系，直线的斜率＝－k/[k]。 (2)速率系数与反应速率具有相同单位。 [k]＝[v]＝[c][t]-1 (3)半率期与反应物的起始浓度成正比。 2.一级反应 反应速率与反应物浓度一次方成正比。 特征： (1)ln(cA/[c])与t/[t]成直线关系， k=-m[k]； (2)[k]=[时间]-1； (3)t1/2=ln2/k； (4)达到一定转化率xA所需时间与cA,0的 大小无关。 3.二级反应 反应速率与反应物浓度的平方（或两种 反应物浓度的乘积）成正比。 (1)只有一种反应物 (2)有两种反应物 特征： (1)[c]/c对t/[t]作图为一直线； (2)[k]=[浓度×时间]-1； (3)如果反应为二级全反应，反应物A达 到任一转化率xA所需的时间为： 4.n级反应 8.1.5速率方程的确定 1.微分法 步骤： 2.尝试法 利用速率方程的积分式来确定级数的方 法。 （1）代入公式法： 将一定温度下由实验测得的某反应的c-t 数据分别代入各种不同级数的积分公式中 求算速率系数k，看用哪一个级数的公式算 得的k为常数，则该积分公式的级数即为所 求反应的级数。 （2）作图法 3.半衰期法 §8.2温度对反应速率的影响 8.2.1经验式 1.范特霍夫规则 反应温度每升高10K，k增加2-4倍，可 表示为： 2.阿伦尼乌斯方程式 说明： 8.2.2活化能 1.活化能的物理意义 活化分子 具有足够大的能量，可克服新键形成之 前的斥力和旧键断裂之前的引力。 活化能 普通分子变成活化分子至少需要吸收的 能量。 活化能可看作化学反应所必须克服的能 峰，活化能的大小代表能峰的高低。能峰 愈高，反应的阻力愈大，反应愈难进行。 在一定温度下，反应的活化能愈大，具 有翻越能峰的分子数（即活化分子数）就 愈少，反应的速率就愈慢。 对一定反应，其活化能为定值，当温度 升高时，分子运动的平均能增加，活化分 子数目及碰撞次数增多，反应速率增加。 2.阿伦尼乌斯活化能 §8.3典型复合反应 复合反应：有两个或两个以上的基元反 应组合而成的反应。 对行反应：正向和逆向能同时进行的反