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第十三章 表面物理化学 （一）表面吉布斯自由能和表面张力 （七） 固体的表面吸附 （八）气-固相表面催化反应 （八）气-固相表面催化反应 6. 你是否有这样的经验，当你走在刚退潮的细沙滩上时，沙滩可以承受你的体重，在沙滩走过只留下浅浅的脚印，而在干的沙滩或海水淹没的沙滩，你的脚会陷在沙子里，请解释这种现象。 4.描述固体对气体吸附的BET公式是在Langmuir理论的基础上发展而得的，它与Langmuir理论得主要区别是认为（ ） 吸附是多分子层的 吸附是单分子层的 吸附作用是动态平衡 固体的表面是均匀的 考研真题 * （一）表面吉布斯自由能和表面张力 1. 表面功 2、考虑了表面功的热力学基本关系式 一、基本概念和公式 4. 广义的表面自由能定义： 5. 狭义的表面自由能定义： 6. 温度对表面张力的影响 （一）表面吉布斯自由能和表面张力 液体表面收缩作用在单位长度上的力，称为表面张力。 3. 表面张力 7、扩大表面积引起的内能和焓的变化 8、扩大表面积引起的热力学函数求算 一般来讲，在恒压下可逆增加表面积，可以认为体积不变。 （二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 3. 毛细管液面高度的求算： 1.对于椭球形弯曲液面： 2g cosq/R=Drgh 2. 对于球形弯曲液面： （二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 （1）凸球形弯曲液面： R’0，Ps0。实心液滴越小，附加压力越大。凹球形弯曲液面 ： R’0，Ps0。小液泡越小，附加压力的数值越大。 （4）对于气相中的气泡（肥皂泡） （3）若液面是平的（R为无穷大），压差为零。 5. 推广的开尔文公式 4. 开尔文公式 （二） 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大；对凹面，R 取负值， ?R ?越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。 吉布斯吸附公式 2. 表面压 （三） 溶液的表面吸附 （四）液液界面性质 （三） 溶液的表面吸附 1. 铺展系数 能铺展 不能铺展 1. 粘附功 2. 浸湿功 3. 铺展系数 4. 接触角 （五）液-固界面现象 （五）液-固界面现象 2. 表面活性剂的重要作用 (1)润湿作用 (2)起泡作用 (3)增溶作用 (4)乳化作用 (5)洗涤作用 （六） 表面活性剂及其应用 表面活性剂是由亲水的极性基和憎水的非极性基构成。 1. 表面活性剂的结构 （六） 表面活性剂及其应用 1. Langmuir吸附等温式 （七） 固体的表面吸附 （七） 固体的表面吸附 基本假设： (1) 吸附是单分子层的 (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 吸附公式： （2）不同的是他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 （1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点 2. BET公式 基本观点 二常数BET吸附公式。 三常数BET吸附公式。 （七） 固体的表面吸附 为了使用方便，将二常数公式改写为： BET公式的应用 （1）求Vm和C （2）求总表面积和比表面 m为吸附剂质量 3. Freundlich吸附等温式： 4. TeMKHH方程式： （七） 固体的表面吸附 5. 吸附的本质 物理吸附 化学吸附 本质：范德华力；无选择性 本质：化学键力；有选择性 6、化学吸附热 吸附热的取号： 吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。 吸附一般是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 （七） 固体的表面吸附 若表面反应为速控步 1. 单分子反应 S A + k1 k-1 S A k2 S B k3 k-3 S + B (1) 若产物吸附弱 (2) 若产物也被吸附 2. 双分子反应 (1) L-H历程 A + B + S S k1 k-1 S S A B k2 S S C D k3 k-3 + C + D S S L-H里程的特点：反应速率对某一反应物的分压出现极大值 (八） 气-固相表面催化反应 (2) Rideal 历程 S A + k1 k-1 S A k2 S A B + S + 产物 若 保持恒定，有一极限值出现 二、计算题 例1．? 298K，Pθ时，将半径为r1＝10-3m的水滴分散成r2＝100nm的小水滴，请计算此过程的表面Gibbs自由能增量ΔG，环境对体系作的功W，熵变ΔS，焓变ΔH，及体系吸收的热Q。 已知：γ(H2O)=7.20 × 10-2N·m-1， 例2．设纯水的表面张力与温度的关系，符合下面的关系式： γ＝0.07564N·m-1-（4.95×