第六章化学平衡(物理化学)分析.pptVIP

五、平衡常数的测定和平衡转化率的计算 （二）基本概念和公式 二、平衡常数 例2 例3 例4 解答 例5 例6 解答 例7 解答 例8 解答 例9 解答 已知Br2（g）的标准生成热ΔfHmθ和标准生成自由能ΔfGmθ分别30.71和3.14 kJ·mol-1 ⑴计算液态溴在298K时的蒸汽压 ⑵近似计算溴在323K时的蒸汽压 ⑶近似计算标准压力下液态溴的沸点 解：Br2（l） Br2（g） (2) ⑶沸腾时PBr2＝ Pθ即 （T）＝1 Tb＝332K 液态Br2在331.4K时沸腾，在282.5K时的蒸气压为13.33KPa，计算298.2K时Br2（g）的标准生成吉布斯自由能。 Br2（l）→Br2（g） 当T＝331.4K时 当T＝282.5K 设ΔHmθ和ΔSmθ同温度无关，上两式即为 ΔHmθ-（331.4K）ΔSmθ＝0 ΔHmθ-（282.5K）ΔSmθ＝8.314×282.5ln0.1316 解得ΔHmθ＝32.28kJ·mol-1 ΔSmθ＝97.40 JK-1·mol-1 ΔGmθ(298.2K)＝ΔHmθ(298.2K)-(298.2)×ΔSmθ(298.2K) ＝3.23 kJ·mol-1 ΔfGmθ(Br2，g，298.2K)＝ΔGmθ(298.2K) ＝3.23 KJ·mol-1 293.2K时O2在水中的亨利常数 Km＝3.93×106 kPa·kg·mol-1。 求303.2K空气中O2在水中的溶解度。 已知293K－303K之间O2在水中的溶解热为－13.04 kJ·mol-1. 亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数 溶液（O2） 气体（O2） Km＝pO2/mO2 因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响 K303=4.69×106 kPa·Kg·mol-1 由亨利常数可求出平衡时溶液中O2的浓度 PO2=101.325Pa×0.21=21.28KPa mO2＝PO2/ K303＝21.28 kPa/4.69×106 kPa·kg·mol-1 ＝4.5×10-6Kg-1·mol 上题可以推广，用来计算温度对固体溶解度、液体蒸汽压及固体离解压的影响。 已知N2O4和NO2的平衡混合物，在298K、1Pθ下，其密度为3.17g·L-1，在338K，1 Pθ下，其密度为2.04g·L-1，求反应 N2O4（g）＝2 NO2（g）的ΔrHθm及ΔrSθm, 设此反应的 ΔCP＝0，视气体为理想气体。 G=-kT + NkTV G=-kT + NkTV + Uo H= NkT2 + NkTV H= NkT2 + NkTV + Uo 上述公式中，无论采用何种标度对S、Cv和P的表达式与以前一样，而采用了公共的零点 F、G、H、U的表达式中多了一个Uo项 Uo就是N个分子在0K时的能量。 3．? 从自由能函数计算平衡常数 ⑴定义 =-R ⑵计算公式 -RlnKθ=△[ ]+ΔrUmθ (0)/T 4．? 从热函函数计算反应热 ⑴定义 =RT + R ⑵计算公式 ΔrHmθ(T)={ Δ( )+ΔrUmθ(0)/T}T 5．? 从配分函数求平衡常数 q′=Vf aA + bB = gG + hH ?例1．将NaHCO3固体放入真空容器中发生下列反应 2 NaHCO3（s）＝Na2