第三章_化学动力学基础祥解.ppt

主讲 杨定明 Email:yangdingming@swust.edu.cn 第三章 化学动力学基础 §3.1 反应速率的概念 3. 基元反应的速率方程式 3.2 .2 由实验确定反应速率方程的简单方法 —初始速率法 §3.3 温度对反应速率的影响 ——Arrhenius方程式 3.3.2 Arrhenius 方程式的应用 3.3.3 对Arrhenius方程式的再分析 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.2 过渡状态理论 (Transition State Theory) 3.5.2 均相催化与多相催化 (Effect of Temperature on Reaction Rate) 第三章 化学动力学基础 3.3.1 Arrhenius 方程式 值 不同温度下的 k (g) O 2 1 ) (CCl NO 2 ) (CCl O N 2 4 2 4 5 2 + ? 第三章 化学动力学基础 lnk-1/T 图 k-T 图 k-T 关系图： 直线的截距为ln{k0} 。 直线的斜率为 ， 第三章 化学动力学基础 指数形式 k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定； Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数； k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。 对数形式 或 第三章 化学动力学基础 1. 计算反应的活化能 Ea 式(2)-式(1)得 活化能一般在40~400kJ·mol-1范围内。 第三章 化学动力学基础 已知T1～k1，T2～k2 例：在301K，鲜牛奶 4 小时变酸，但在278K 冰箱内牛奶可保持 48 小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。 T2=301K，T1=278K t2=4h，t1=48h 解： 第三章 化学动力学基础 T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48h Ea = 75 kJ·mol-1 所以 因为 第三章 化学动力学基础 计算反应速率常数 k2 第三章 化学动力学基础 已知 Ea，T1～k1，T2 例：PH3(g)+B2H6(g) ? H3P?BH3(g)+BH3(g)当活化能为48kJ·mol-1，若测得298K反应的速率常数为k1，计算速率常数为2k1时的反应温度。 解：Ea= 48kJ·mol-1 k2=2k1 T1=298K T2 = 309K 第三章 化学动力学基础 1. 同一反应，不同温度 Ea一定时，温度越高，则k值越大，v值越大。 ?一般反应温度每升高10℃，k值将增大2~10倍。 第三章 化学动力学基础 2. 不同反应，同一温度 Ea大的反应，则k值小，v值小； 反之， Ea小的反应，则k值大。 ?室温下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值将降低约80％。 第三章 化学动力学基础 3. 同一反应，升高同样温度 在高温区升温， k值增加的倍数小； 在低温区升高同样温度， k值增加的倍数大。 第三章 化学动力学基础 4. 不同反应，升高同样温度 对Ea大的反应，k值得增加的倍数大； 对Ea小的反应，k值增加倍数小。 第三章 化学动力学基础 (Theory of Reaction Rate ) 第三章 化学动力学基础 3.4.1 碰撞理论 (Collision Theory) 1．例：2HI(g) → H2(g) + I2(g) 温度773K，浓度为 1×10-3mol·L-1 的HI，分子碰撞次数 3.5×1028次·L-1·s-1。 千万次碰撞中仅少数碰撞能反应 若每次碰撞发生反应，其速率可达 3.8×104mol·L-1·s-1 但实际反应速率为 6×10-9mol·L-1·s-1 第三章 化学动力学基础 2. 气体分子的能量分布示意图 横坐标：分子的能量 纵坐标：能量在E~(E+?E)范围内单位能量区间的分子分数 第三章 化学动力学基础 Ea Ek Ec E* △N N E △ E O 活化分子：能量足够高的分 子叫活化分子 有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞 E*：活化分子的平均能量 Ec：活化分子的最低能量 （摩尔临界能） Ek ：气体分子的平均能量 Ea ：活化能，kJ·mol-1 定义：活化分子的平均能量与反应物分 子的平均能量之差。 表示：Ea=E*-Ek 实质：在一定温度下，反应的活化能越 小，活化分子所占的百分数越大， 单位时间内有效碰撞次数越多， 反应速率越快。 第三章 化学动力学基础 活化能(Ea ): （3）此外，活化分子还必须处在