第三章_多组分系统热力学-课件祥解.ppt

第三章 多组分系统热力学 及其在溶液中的应用 溶质的化学势 （3）浓度用物质的量浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶质的化学势 溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 §3.9 稀溶液的依数性 依数性质： 依数性的表现： 1. 蒸气压降低 3. 沸点升高 4. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 2. 凝固点降低 稀溶液的依数性 出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低。 根据Raoult定律 设 只有一种非挥发溶质 则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 什么是凝固点? 在大气压力下，纯物质固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指，固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度。 （假定：溶剂和溶质不形成固溶体， 固态是纯的溶剂。） 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 溶剂凝固点下降示意图 定外压 稀溶液的依数性 1. 凝固点降低 设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为 固-液两相平衡共存时有 在温度为 时有 对于稀溶液 又已知 得 因为 对于稀溶液，设 代入上式，得 对上式积分 设 与温度无关 如令 展开级数，设 代入上式得 称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 单位 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。 2. 沸点升高 什么是沸点? 在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，稀溶液中溶剂气-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示。 2. 沸点升高 溶液沸点升高示意图 定外压 当气-液两相平衡共存时，有 2. 沸点升高 若浓度有 的变化 则沸点有 的变化 用相同的推导方法可得 2. 沸点升高 是溶液中溶剂的沸点 是纯溶剂的沸点 称为沸点升高常数 的单位是 常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。 3. 渗透压 纯溶剂 稀溶液 半透膜 3. 渗透压 3. 渗透压 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势 纯溶剂 稀溶液 半透膜 ? 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。 3. 渗透压 纯溶剂 稀溶液 半透膜 达渗透平衡时 设偏摩尔体积不受压力影响 3. 渗透压 纯溶剂 稀溶液 半透膜 设在稀溶液中 得 这就是van’t Hoff渗透压公式，适用于稀溶液。 3. 渗透压 也可以写作 对于非电解质的高分子稀溶液 则van’t Hoff渗透压公式为 令： 以 对 作图 从直线截距求高分子的平均摩尔质量 。 §3.11 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 非理想稀溶液 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念 将Raoult定律应修正为： 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 则化学势表示式为： 如定义： 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。 于是，化学势的表示式为： 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)溶质浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 当气-液平衡时 稀溶液中溶质服从Henry定律 非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示时的活度因子。 (1)溶质浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 ～ 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 非理想稀溶液 （