第二章化学反应的方向与限度1祥解.pptVIP

第二章 化学反应进行的方向和限度 第一节 化学反应进行的方向 自发过程： 不借助外力而自然发生的过程 非自发 自发 规律：高能态 低能态 热传导 T2 T1 Q ? 水流动 h2 h1 液体 ?  例1. 实验 （玻璃棒火柴） 4KMnO4 (s) +2H2SO4 (l) +C2H5OH(l)→ 2K2SO4(s) + 4MnO2 (s) + 5H2O (l)+2CO2(g) ΔrH ? m = - 2043.3 kJ·mol-1 0 自发 √ 例2. 2 CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O (g) ΔrH ? m = - 890.3 kJ·mol-1 0 自发 √ 一、焓变与变化过程方向  例3 KNO3 (s)→K+ (aq) + NO3-(aq) ΔrH ? m = 34.8 kJ·mol-10 自发 √ 吸热反应也能自发进行！ 只能说ΔrH ? m有利于反应自发进行！ 例4： 反应 CaCO3 (s)→ CaO (s) + CO2 (g) 石灰吟 [明] 于谦 千锤万凿出深山， 烈火焚烧若等闲。 粉骨碎身浑不怕， 要留清白在人间。 298 K ΔrHθm = 177.8 kJ·mol-1 0 非自发 √ 1200 K ΔrHθm = 178.3 kJ·mol-1 0 非自发 × 气体扩散 墨滴扩散 共性：混乱度均增加 混乱度：排列的无规律、不整齐的程度 N2 O2 1. 熵(S) (1)定义：系统混乱度的量度：J·mol-1·K-1 熵的影响因素 聚集态： 固态 液态 气态 温度：温度越高，熵值越大 体积：体积越大，熵值越大 压力：压力越大，熵值越小 混合物熵大于纯净物熵 溶解：气体熵减；液体、固体熵增 二、熵变与变化过程方向 完整晶态：没有任何缺陷的完美晶体 (2) 绝对熵：STK = ΔS = STK - S0K (3) 标准摩尔熵 (S ? m ) 一定温度下，单位物质的量的纯物质在标准状态下的绝对熵。 说明：① S 有绝对值 ②S ? m 与ΔfH ? m 的单位不同 ③以298K时水合氢离子的熵值为0 0 K时，任何纯净物质完整晶态 S = 0，即 S0K = 0 2. 化学反应的标准熵变 (ΔrSθ) a A + f F g G + d D ΔrS ? m = Σν S? m(生成物) - ΣνS ? m (反应物) = ΣνB S ? m (B) 注意：S与温度有关，但ΔrS（T）≈ΔrS（298.15K） 例5： 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g) S ? m/J?mol-1?K-1 192.34 191.5 130.57 ΔrS ? m= 198.53 J?mol-1?K-1 ΔrH? m= 92.22 kJ?mol-1?K-1 只能说熵增有利于自发！ 影响因素: ? H 和 ? S , T ? H 0 利于自发 ? S 0 利于自发 综合考虑 ！ 三、吉布斯函数变与变化过程方向 1. 吉布斯方程式（1876） ΔG = ΔH – TΔS 吉布斯函数： G≡H – TS (状态函数) 2. 吉布斯函数变与变化过程方向判据： ?G 0 反应自发 ?G 0 反应非自发 ?G = 0 处于平衡状态 ΔrG 是反应进行的推动力 ΔG 是系统最大有用功的量度， 即 ΔG 表征系统的做功能力 T、P一定时，自发过程总是向着G降低的方向进行。 物理化学的高峰-吉布斯 物理化学家、数学物理学家 奠定了化学热力学的基础 提出了吉布斯自由能与吉布斯相律 创立了向量分析并将其引入数学物理之中 Josiah Willard Gibbs （1839-1903） 本硕博都是耶鲁大学工程系 1863年，以“几何学研究设计火车齿轮”成为美国历史上第一位博士！ “无论从形式还是内容上，他赋予了物理化学整整一百年。”——奥斯特瓦尔德 ?rH?m(T)、 ?rS?m(T) 随温度变化很小, 可用298K的代替温度( T ) 时的 ?rH?m 、?rS?m ?rG?m(T) 随温度