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第二章 自由能、化学势和溶液 Chapter 2 Free Energy, Chemical Potential and Solution 为什么要定义新函数？ 由热力学第一定律 ： 2. 吉布斯自由能及判据 2. 吉布斯自由能及判据 2. 吉布斯自由能及判据 2. 吉布斯自由能及判据 2. 吉布斯自由能及判据 3. Holmholtz自由能 3. Holmholtz自由能 变化的方向和平衡条件 （1）熵判据 （2）Helmholtz自由能判据 （3）Gibbs自由能判据 § 2.2 吉布斯自由能与温度、压力的关系 热力学函数间的关系 热力学基本关系式 吉布斯自由能随温度的变化 吉布斯自由能随压力的变化 热力学函数间的关系 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本关系式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 3. 吉布斯自由能随温度的变化 4. 吉布斯自由能随压力的变化 § 2.3 △G的计算 1、定温定压下，?G可用来判断化学变化、相变化进行的方向和限度，也可以用来量度体系对外做的最大非体积功。 2、计算?G时，只有对可逆过程才可应用积分式，如遇不可逆变化，必须设计可逆过程进行计算 1.计算依据 2.从定义式计算 3.简单的P、V、T变化过程 3.相变过程 5.化学反应 § 2.3 多组分体系热力学— 偏摩尔量 1、偏摩尔量 2、偏摩尔量的定义 2、偏摩尔量的定义 2、偏摩尔量的定义 3、偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的加和公式 §2.5 化 学 势 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 3、化学势判据 §2.6 气体的化学势与标准态 理想气体的化学势 理想气体混合物中各组分的化学势 2、实际气体的化学势——逸度的概念 §2.7 溶液中各组分的化学势 1、 稀溶液的两个实验定律 2、理想溶液中各组分的化学势 3、稀溶液中各组分的化学势 （1）溶质B的质量摩尔浓度mB——molality 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 在溶液中，表示溶质浓度的方法有： 质量摩尔浓度的单位是 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。 摩尔分数的单位为1 (2)溶质B的摩尔分数 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律： 用公式表示为： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ” 如果溶液中只有A，B两个组分， Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 亨利定律（Henry’s Law） 1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律： “定温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸气压pB与其在溶液中的浓度xB成正比”。 用公式表示为： 或 式中 称为Henry常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。 对于稀溶液，上式可简化为 同理可得 都称为Henry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不同 使用Henry定律应注意： (2)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。 (1)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。 k为实验值 (无明确物理意义) pA* (具明确物理意义) 比例系数 溶质 溶剂 研究对象 区别 理想溶液中，两定律一致 联系 亨利定律 拉乌尔定律 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即 理想溶液定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律； 光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。 这种混合物称为理想溶液。 理想溶液中任一组分的化学势 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等 设气相为混合理想气体 理想溶液中任一组分都服从Raoult定律 代入上式，并去掉气、液标记 得： 设： 代入上式，得 对纯液体， 是纯组分B的化学势，是温度和压力的函数。 （1）始、终态两相能平衡共存：可在始、终态两相间直接虚拟定温、定压、W′=0的平衡过程： 式（2-19）适用于始、终态能平衡共存的相变过程。 △G =