第二章：固体催化剂的比表面和孔祥解.pptVIP

第二章 固体催化剂的比表面积和孔 活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性质，也受物理结构的影响。 表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔隙率、孔分布等 1. 比表面积 催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 比表面积：1g 催化剂具有的表面积. 从几到上千m2/g。~1000 m2/g ~篮球场大！ 2. 固体催化剂的孔 2.1孔体积（孔容） V堆 = V隙 + V粒 = V隙 + V孔 + V骨 V隙:常压下，汞能填充颗粒之间的间隙但不能进入孔内 V隙+V孔：装满催化剂颗粒的容器，抽真空后，放入氢气， V氢=V隙+V孔 V孔= V隙+V孔-V隙 V孔也可以通过四氯化碳的吸附直接测定 根据V堆、V骨、V粒可以得到催化剂的堆密度、真密度、假密度。 比孔容：1g催化剂具有的孔体积 2.2 孔隙率一个催化剂颗粒内的孔体积和整个颗粒体积的比。 2.3 孔的简化模型 催化剂颗粒中孔的形状非常复杂，但可以假设为n个理想的、平均圆柱形孔来代表这些实际的孔 IUPAC定义： 孔径（直径）2nm 微孔（micropore） 2～50nm 中孔 （mesopore） 50nm 大孔 （macropore） 2.4 孔分布 孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系 （见后面） 3.吸附等温线 吸附等温线类型的解释： 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin方程: I型吸附等温线: II（Ⅲ）型吸附等温线： 微孔物质 大孔物质 IV型吸附等温线 （对应含中孔的物质 ） 4. N2吸附法测比表面积 原理：表面积 = 单分子层分子数ⅹ分子截面积 4.1 BET方法: Brunauer 、Emmett和Teller提出了著名的BET方程 BET法测比表面积时需要注意的问题： （1）适用范围p/p0=0.05～0.35 （2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。 （3）是公认的1 m2/g样品的标准方法。许多国家将其定为标准。 （4）误差： （5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积1 m2/g的样品，用氪气吸附测量。P0小，p/p0范围大，能测准 4.2 V~t法（t-plot，t图法）： 在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，由BET方程给出吸附层数： t为吸附层厚度，tm为单层的厚度。因为C对t的影响很小，在一些性质类似的物质上, t =Fc(p/p0)，即t只是p/p0的函数，已经被测出，称为公共曲线：B. C. Lippens and J. H. de Boer, Journal of Catalysis, 4, 319-323 (1965) 因为吸附等温线是v?p/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t 5. N2吸附法测孔分布 中孔孔分布： BJH法（BARRETT, JOYNER，HALEND） 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin方程: 对于尚未发生毛细凝聚的孔。它们并不是“空”的，而是壁上有着厚度为t的液膜。根据Kelvin方程，圆筒形孔的孔半径rp与孔核半径rh之间有如下关系： 这样，根据吸附等温线和Kelvin方程，可以得到吸附量v随孔半径r变化的曲线；将V～r图的V对r微分，得 dV/dr ～r图，即孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系 修正BJH法 (KJS法或BJH-KJS法) Kruk, Jaroniec, Sayari, Langmuir 1997, 13, 6267-6273)上述两方程变成下述两方程： BJH法及修正BJH法适用范围： （1）适于测中孔的物质，即具有第IV类型吸附等温线样品的孔分布测定 （2）计算时使用等温线的脱附支。 （3）测孔的范围：d=0.6～60nm 特别适于中孔。 微孔孔分布： HK法（HORVATH, KAWAZOE, J. Chem. Eng. Japan, Vol. 16, 470 (1983) 假设：(1)依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值，微孔完全充满或完全倒空；(2)吸附相表现为二维理想气体，即服从Henry定律 狭缝孔模型的H-K原方程: 微孔孔分布计算的几个问题： 1.因