第八章 化学动力学祥解.pptVIP

活化能与反应途径关系示意图： 催化剂通过改变反应途径，降低反应活化能，从而加速反应。 本章的重点与难点 1、明确反应速率、反应级数、反应分子数、基元反应的基本概念； 2、熟悉反应速率表示法；掌握简单级数反应的速率方程和反应级数、反应速率常数的确定； 3、掌握阿累尼乌斯公式；了解基元反应的两个速率理论；明确活化能的概念及计算方法； 4、了解典型复合反应的机理和速率方程；明确平衡态近似法、稳态近似法的意义，并能用其导出速率方程。 （4）一级对行反应的应用 二、平行反应 反应物能同时进行几种不同的反应称为平行反应。生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。 A B C 设反应： 两个反应均为一级 A的动力学方程： A的净消耗速率为： 微分式 移项积分： 即 积分式 B的动力学方程： B生成速率： 微分式 移项积分： 积分式 同理C的动力学方程： C生成速率： 微分式 移项积分： 微分式 （1）一级平行反应的c~t关系图 （2）由B和C的积分式可得： 条件：① t 0时，cB,0 cC,0 0 ②两个是同级反应 在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。 在同一时刻 t，测出两产物浓度之比即得 ，结合由 直线关系得到的 值，即可求出 和 。 ① 改变温度，选择活化能不同的反应 几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。 ②选择催化剂 不同的催化剂有不同的作用，有的催化剂只能加速某一反应。因此，生产上经常选择最适宜温度或适当的催化剂。 （3）平行反应的选择性 三、连串反应 凡是反应所产生的物质，能再发生反应而产生其它物质的反应，称为连串反应。 两个反应均为一级 A的速率方程： 移项积分： B的速率方程： 一阶线性微分方程 当 时 由于 ，故 一级连串反应的c~t关系图 若中间产物B为目标产物，则cB达到极大值时的时间，称为中间产物的最佳时间，用tB,max表示，即反应达到最佳时间就必须立即终止反应，否则目标产物的量就要下降。 §11.6 复合反应速率的近似处理法 一、选取控制步骤法 对连串反应，若其中某一步反应速率最慢，对总的反应起到控制作用，该反应中最慢的一步称为控制步骤。连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率，据此导出连串反应的速率方程称为选取控制步骤法。 第一步是最慢的一步，为控制步骤。 近似处理：反应速率等于控制步骤 第一步 速率 由于 ， 近似解 精确解 由此可见，使用控制步骤法虽然没有求得精确解，却得到了相同的结果，但整个处理过程则大大简化。 因此，控制步骤的反应速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，即控制步骤比其它步骤慢很多时，则此规律越准确，精确度才越高。要想使总反应速率加快，关键就在于提高控制步骤的速率。 二、平衡态近似法 如果一个快速对行反应与一个慢反应构成连串反应，慢反应是速率控制步骤，中间产物浓度可以从第一个快速对行的平衡反应换算，据此导出速率方程的方法称为平衡态近似法。 若 或 很大且 ，则第二步为控制步骤，而第一步对行反应事实上处于化学平衡。 反应的总速率等于控制步骤的反应速率： 快速平衡时，正、逆反应的速率近似相等，则： 用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路： 1. 找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数作为总反应的速率； 2. 应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。 三、稳态近似法 若中间产物B很活泼，极易继续反应，则必有 即第二步反应比第一步反应快的多，B一旦生成，就经第二步立即反应掉，所以反应系统中B基本上没有积累，cB很小，因而在较长的反应时间内，均可近似认为 。 稳态：指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随 时间变化的状态称为稳态。通常指自由原子或自由基， 它们的反应能力很强，故可近似认为它们处于稳态。 稳态近似法：假定反应开始后，便立即达到稳定状态，活性中 间产物的净生成速率等于零，以致其浓度不随 时间变化，即 ，据此找出中间产物与 反应物或产物的浓度关系，从而得到总反应速率 方程的近似处理法。 例 11.6.2 实验表明气相反应 的速率方程为 ，并对其提出了以下反应机理： 试应用稳态近似法推导该反应的速率方程。 解：选择产物 O2生成速率表示反应的速率 对中间产物 NO3 引用稳态近似： 对 NO 应用稳态近似 解得 因此： 比较该式与经验速率方程可知 。 应用稳态近似法时： 1 选择在反应机理中参与 最少的基元反应的反应物 产物 ，用其生成速率 消耗速率 表示反应速率； 2 对上述速率表达式中出现的每个活泼中间体，应用稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。 3 如果该组代数方程中出现新的中间体浓度，则继续对其应用稳态近似直至能