第十一章化学动力学基础祥解.ppt

图示d 点 、 较大，代表原子A、B、C的距离较远，三者处于自由原子状态； 一定，d 点向a移动，A对原子B、C的作用忽略，势能减小，a 点势能最低，BC形成稳定分子。 11.9 势能面与过渡状态理论 a 点向e 移动，表示B、C的核间距缩短，斥力迅速增大，势能激增。 同理d 向b表示自由原子A、B、C中，A与B靠近，势能减小，b点势能最低，形成稳定的AB分子； d 向f 靠近势能急剧增加。 11.9 势能面与过渡状态理论 a c b d x y z o 11.9 势能面与过渡状态理论 如把势能面比作马鞍,沿线abc势能最低，马鞍的靠背在原点方向。c 处为最高点，称为马鞍点。该点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过这个能垒。 11.9 势能面与过渡状态理论 a c b d x y z o 2.反应途径 11.9 势能面与过渡状态理论 随着C原子的离去，势能沿着cb线下降，到b点是生成物AB分子的稳态。 d 点是完全离解为A,B,C原子时的势能； c点的状态称过渡状态。 11.9 势能面与过渡状态理论 A+BC AB+C 马鞍点 c （始态） a b （终态） E o 反应途径 图11.9.3 反应能峰示意图 11.9 势能面与过渡状态理论 3.活化络合物 过渡状态理论的基础是关于活化络合物或过渡状态的概念，介于反应物与产物之间的过渡状态。 在平分xy轴进行对称伸缩的振动，由于能量限制是不会分解的，但是在垂直方向上进行不对称伸缩的振动，则活化络合物立即分解，这是活化络合物重要特征。 11.9 势能面与过渡状态理论 c o B C A 振动：对称伸缩 B C A 振动：不对称伸缩 图11.9.4 活化络合物的振动方式 11.9 势能面与过渡状态理论 4.艾林方程 A + B X≠ 快速平衡 慢 产 物 若X≠在反应途径方向上振动频率为ν，则 即： 11.9 势能面与过渡状态理论 以浓度表示的化学平衡常数为： 得： 理想气体化学反应平衡常数表示式应用于活化络合平衡： 11.9 势能面与过渡状态理论 因为： 由活化络合物的配分函数中分出沿反应途径的振动函数，则： 11.9 势能面与过渡状态理论 因为： 【艾林方程（一）】 简化上式： 【艾林方程（二）】 其 中： 11.9 势能面与过渡状态理论 5.艾林方程的热力学表示式 A + B X≠ 快速平衡 慢 产 物 且 11.9 势能面与过渡状态理论 即 故 上式为双分子反应的艾林方程热力学表示式。艾林方程也可以用于单分子或三分子反应，以及溶液反应，但形式有差别。 11.9 势能面与过渡状态理论 对于双分子气相反应 由阿仑尼乌斯方程式： 碰撞理论的频率因子ZAB以及活化熵间的关系： 11.9 势能面与过渡状态理论 11.10 溶液中的反应 溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼蔽效应。 对一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。 11.10 溶液中的反应 11.10 溶液中的反应 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s ，进行约100——1000次碰撞，频率与气相反应 近似。 （1）溶剂介电常数的影响：介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响：如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响：反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响：离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况 11.10 溶液中的反应 化工生产中，经常遇到多相反应（或称非均相反应），即反应物处于不同的相中。 多相反应（或称非均相反应大多数是在相的界面上进行，反应物向界面扩散是多相反应的一个重要特征。因此相界面的大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。 扩散与反应是多相反应（或称非均相反应）中相互串联的步骤，总速率由慢步骤控制。 11.10 溶液中的反应 11.12 光化学 在光的作用下进行的反应称为光化学反应，简称光化反应。如： 光合作用 ： 胶片的感光 ： 臭氧层的破坏 ： 概